D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.02.003 第22卷第2期 北京科技大学学报 Vol.22 No.2 2000年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2000 N+离子掺杂聚苯乙烯阳离子交换树脂 碳化产物结构和性能 汪树军” 刘庆国) 1)石油大学北京)化工系，北京1022002)北京科技大学治金学院，北京100083 摘要制备了离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂，并对其进行碳化处理，分析了树脂 碳化产物的组成和结构，同时还考察了树脂碳化产物作为.一次锂离子电池碳电极材料时的电 化学性能.实验结果表明：NP离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物与相同条件下处 理的未糁杂离子的树脂碳化产物相比，氢、氧含量有所提高，而硫含量则有所降低：N离子掺 杂提高了聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物的石墨化程度，并且促进了碳化产物中层片石墨 微晶结构的增长和有序排列：N离子掺杂有效的提高了树脂碳化产物作为锂离子电池碳负极 材料的电化学性能，与未掺杂离子的树脂碳化产物相比，离子掺杂的树脂碳化产物组装的 锂离子电池充放电容量平均提高了约20(mAh)g,同时还显著降低了电池第一次充放电时的 不可逆性 关键词N离子掺杂；聚苯乙烯阳离子交换树脂；碳化；电极材料 分类号TM242 碳电极材料的选择和制备是二次锂离子电 1.2树脂碳化处理 池研究和开发的主要关键技术.目前人们已对 将N离子掺杂和未掺杂的聚苯乙烯阳离 石墨、石油焦、乙炔黑和活性碳等一些天然或人 子交换树脂分别放人氧化铝钳锅内，在钼丝炉 造碳材料进行了较深入的研究，并取得到了 中进行高温碳化处理，并在整个碳化过程中，不 一些有益的结果.但何种方法制备的碳材料是 断向氧化铝钳锅内通入还原性气体进行保护， 锂离子电池碳电极材料的最佳选择，至今仍在 碳化升温速度为2℃min,400℃时恒温4h,然后 探索之中，为此，我们选用掺杂和未掺杂N离 升至700℃再恒温2h,最后以3℃min降至室温. 子的聚苯乙烯阳离子交换树脂作为基体原料， 全部升降温过程由Eurotherm818型程序控温仪 进行高温处理，制备成树脂碳材料进行研究. 控制实施. 13树脂碳化产物组成和结构分析 1实验 按文献[3,4]所示的方法分别对树脂碳化产 11N*离子掺杂和未掺杂的聚苯乙烯阳离子交 物进行元素分析：用D/MaX-RB12kW旋转阴极 换树脂的制备 X射线衍射仪测定碳化处理后的粉末样品X射 首先将含有部分Na离子的大孔型聚苯 线衍射谱图，并同时计算出样品的相关结构参 乙烯阳离子交换树脂用0.3mol/L的盐酸溶液交 数. 换制备成纯H型树脂（即未掺杂树脂）：然后取 1.4实验电池的组装和测试 出部分H型树脂再用0.2mol/L的NiCl,溶液进 将树脂碳化样品磨细至一定粒度，然后加 行离子交换，制备成Ni型树脂（即N离子糁杂 5%左右的聚四氟乙烯乳液，混均后辗压成膜， 树脂).本实验所有离子交换温度均为40℃，交 制成100120μm的均匀薄膜.将膜在140℃真空 换时间均为4h.离子交换完毕，所有样品都在 干燥10h后，与金属锂组装成实验电池（在本实 80℃恒温烘干48h后备用. 验电池中碳电极为正极，金属锂为负极)，然后 进行充放电实验.电池充放电过程由恒流充放 1999-09-13收稿汪树车，男，41岁，博士，副教授 电仪进行控制，并同时用计算机采集电池的充 ★中国博士后基金资助课题 放电时间、电压和容量等数据
第 2 2 卷 第 2 期 2 0 0 0 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n vi e r s i ty o f S e i e n e e a n d Te c h n o l o g y B e ij i n g 、 b】 . 2 2 N o . 2 A P . r 2 0 0 0 N +zi 离子掺杂聚苯 乙 烯阳离子 交换树脂 碳化产物结构和 , ’l 能 汪树军 ` ’ 刘 庆国 “ , l )石 ha 大学 (北京 )化工系 , 北京 10 2 20 0 2 ) 北京科 技大学冶 金学 院 , 北京 1 0 0 0 8 3 摘 要 制 备 了 N +iz 离 子掺 杂 的聚苯 乙烯 阳 离子交 换树 脂 , 并对 其进 行碳 化处 理 , 分 析 了树脂 碳 化产 物 的组 成和 结构 , 同时还考 察 了树脂 碳化 产物 作为 二 次铿 离子 电池碳 电极材 料 时的 电 化 学 性能 . 实验 结果表 明 : N i Z一 离子 掺杂 的聚 苯 乙烯 阳离子 交换树 脂碳 化产 物与 相 同条件 下处 理 的 未掺 杂离 子 的树脂 碳化 产物 相 比 , 氢 、 氧 含量 有所 提 高 , 而 硫含 量 则有所 降低 : N i Z一 离 子掺 杂 提 高 了聚苯 乙 烯 阳离 子 交换树 脂碳 化产 物 的石 墨化 程度 , 并且 促进 了碳化 产物 中层片 石墨 微 晶 结构 的增长和 有序 排列 : N i Z一 离 子掺杂 有效 的提高 了树脂 碳化 产物 作为铿 离子 电池碳 负极 材 料 的 电化学 性 能 . 与未 掺 杂离 子 的树脂碳 化 产物 相 比 , N +iz 离子 掺杂 的树脂 碳化 产 物组 装 的 埋 离 子 电池充放 电容量 平均 提 高 了约 20 (m .A h) g/ , 同时还 显 著 降低 了电池第 一 次充放 电时 的 不 可逆 性 . 关键 词 N i Z一 离子掺 杂 ; 聚苯 乙 烯 阳 离子交 换树 脂 ; 碳化 ; 电极 材料 分类 号 T M 2 4 2 碳 电极 材料 的选 择和 制备是 二 次铿离 子 电 池研究和 开 发 的主 要 关键技术 . 目前 人们 已 对 石墨 、 石 油焦 、 乙 炔 黑和 活性碳等 一 些天然 或人 造碳材料进 行 了较 深 入 的研 究 〔, ,2] , 并 取得 到 了 一 些有益 的结果 . 但何种 方法制备 的碳材料是 锉离子 电 池碳 电极 材料 的最佳 选择 , 至 今仍在 探索之 中 . 为此 , 我们 选用掺杂和 未掺杂 N +iz 离 子 的聚 苯 乙 烯 阳 离子 交换树脂 作为 基体原料 , 进行高温 处 理 , 制备 成树脂碳 材料进行研 究 . 1 实验 1 . 1 N +iz 离子掺杂和 未掺杂的聚苯 乙烯 阳离子交 换树脂的制备 首先 将含有 部分 N +a 离子 的 大 孔型 聚 苯 乙 烯阳 离子 交换树脂用 .0 3 m ol L/ 的盐酸溶液交 换制备 成 纯 H 型 树脂 ( 即 未掺杂树 脂 ) ; 然后 取 出部分 H 型树 脂再 用 .0 2 m ol L/ 的 N I1C 2 溶液进 行离子交 换 , 制备成 N i 型 树脂 ( 即 N +iz 离子 掺杂 树脂 ) . 本 实验所有离 子 交换温 度均为 40 ℃ , 交 换时 间均 为 4 h . 离子 交 换完毕 , 所有 样 品都在 80 ℃ 恒温 烘干 48 h 后备用 . 19 9 9 一 0 9 一 13 收稿 汪 树 军 , 男 , 41 岁 , 博士 , 副 教授 * 中 国博 士后基 金 资助 课题 1 . 2 树脂碳化处理 将 N 尹离 子 掺杂 和 未掺 杂的 聚 苯 乙 烯 阳 离 子 交换树 脂分别 放 人氧化铝钳 锅 内 , 在铝 丝 炉 中进行高温碳化处理 , 并在整个碳化过程 中 , 不 断 向氧 化铝 钳 锅 内通入 还原 性气 体进行 保护 . 碳化升温速度为 2℃ m/ in , 4 0 ℃ 时恒温 4 h , 然后 升 至 7 0 ℃ 再 恒温 Zh , 最 后 以 3 ℃ m/ in 降至室 温 . 全部升 降温 过程 由 E ur o ht e mr s ls 型 程序控温 仪 控制 实施 . 1 . 3 树脂碳化产物组成和结构分 析 按文献 【3 , 4] 所示 的方法分别 对树脂碳化产 物进行元素分析 ; 用 D / M aX ~ R B 12 k w 旋转阴 极 X 射线衍射 仪测 定 碳 化处理 后 的粉末样 品 X 射 线衍射谱 图 , 并 同 时计 算 出样 品 的相 关 结构参 实验 电池的组装和测 试 将树脂 碳化样 品 磨细 至 一 定 粒 度 , 然后 加 5 % 左右 的聚 四氟 乙 烯 乳液 , 混均后 辗 压成 膜 , 制成 10 0一 120 卿的均匀薄膜 . 将 膜在 14 0 ℃ 真空 干燥 10 h 后 , 与金 属 锉组 装成实验 电池 ( 在本实 验 电池 中碳 电极 为正 极 , 金 属铿为负极 ) , 然后 进行充放 电实验 . 电池充放 电过 程 由恒流 充放 电仪进行 控制 , 并 同 时用计算机 采集 电池 的充 放 电 时间 、 电压和 容量 等数据 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 02. 003
·106· 北京科技大学学报 2000年第2期 2实验结果与讨论 10 2.1碳化产物元素组成的影响 掺杂Ni2 根据聚苯乙烯阳离子交换树脂的单元结构 组成可知，N离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换 0 树脂中除含有掺杂的镍以外，还含有碳、氢、氧、 硫4种元素.这4种元素的含量在树脂碳化过 10 H型 程中都会发生变化，并且会直接影响树脂碳化 产物的性能.为此首先对N离子掺杂的聚苯 乙烯阳离子交换树脂碳化产物中的元素组成和 含量分布状况进行了测试分析，并与未掺杂的 020.00 40.00 60.00 80.00 碳化产物样品进行了对比，其结果见表1. 20) 表1树脂碳化产物的元素组成（质量分数） 图1N离子摻杂和未掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂 Table 1 Element composes of the carbons derived from 碳化产物X射线衍射谱 resins carbonized % Fig.1 X-radial diffraction charts of the carbon derived 碳化物 C H O S Ni from Ni"adulterating polystyrene cation exchange resin 未掺杂N2+54.721.4935.368.41一 and the one from the no Ni"adulterating 掺杂N(a)49.802.8737.766.722.82 脂碳化产物在29为30°~33°范围内，都可观察到 掺杂N*(b)51.262.9538.876.92 数个硫碳配合物的特征衍射峰.这表明2种树 注：(a)碳化物中含有镍时的元素含量分布，(b)碳化产 脂碳化产物中仍然还有一定数量的硫碳配合物 物中的镍用稀酸洗除后时的元素含量分布 存在.这一分析结果与元素测试分析表明树脂 从表1看出：(1)掺杂和未掺杂N2离子的 碳化产物中仍还含有一定数量的元素硫是相符 聚苯乙烯阳离子交换树脂在700℃碳化处理2h 合的.但从图1中也可以看出：在相同碳化处理 后的样品除含碳以外仍还含有氢、氧、硫3种非 条件下，N离子掺杂的树脂碳化样品X射线衍 碳元素；(2)与未掺杂离子的树脂碳化处理样品 射峰明显少于未掺杂的树脂碳化样品，这说明 相比，掺杂了N离子的碳化中氢、氧含量有所 N离子糁杂对聚苯乙烯阳离子交换树脂在碳 提高，而硫含量则有所降低.结果表明：用N 化过程中生成的硫一碳和硫一氧-碳配合物有抑 离子对聚苯乙烯阳离子交换树脂掺杂后进行碳 制作用，同时对元素硫溢出具有催化促进作用， 化处理具有重要的实际意义，因为它不仅降低 图2示出了N掺杂和未掺杂的聚苯乙烯 了对树脂碳化产物电化学性能有毒害作用的硫 阳离子交换树脂在700℃高温处理后的碳化样 元素的含量，而且还同时提高了对树脂碳化产 品在(100)和(002)晶面方向所具有的结构参数 物充放电容量有增强作用的氢元素的含量.因 及石墨化特征衍射峰的相对强度(). 此，与未掺杂的树脂碳化产物相比，N离子掺 50 杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂制备的碳化产物 43.8243.78 40 未掺杂的树脂碳化样品 作为锂离子电池碳电极材料在元素含量分布方 Ni掺杂的树脂碳化样品 面就更具有优越性， % 罗 2.2X射线衍射谱图分析 20 23.8422.74 聚苯乙烯阳离子交换树脂是非晶型的高分 子聚合物，其X射线衍射谱是一个十分简单的 10 平缓曲线，没有尖锐的特征衍射峰.但碳化样品 1.241.623733.97 2.022.07 0-■ ■■ 的X射线衍射谱则出现了许多衍射峰.图1示 (002)/100)d002)d100)20002)2100) 出了N离子摻杂和未掺杂的聚苯乙烯阳离子 图2N掺杂和未掺杂的树脂碳化样品的结构参数 交换树脂在700℃碳化处理2h后的树脂碳化样 d为晶面层间距(10'm):20为衍射峰角度() 品X射线衍射谱图 Fig.2 The structure parameters of the carbon derived from Ni adulterating polystyrene cation exchange resin 从图1中发现掺杂和未掺杂N离子的树 and the one from the no Ni adulterating
一 1 0 6 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 0 年 第 2 期 2 实验结果与讨论 2 . 1 碳化产物元素组成 的影 响 根据 聚苯 乙 烯 阳 离子 交换树脂 的单元 结 构 组成 可知 , N +iz 离子 掺杂的 聚苯 乙烯 阳 离子 交换 树脂 中除含有掺 杂的镍 以 外 , 还含有碳 、 氢 、 氧 、 硫 4 种元 素 . 这 4 种 元素 的含 量在树 脂碳化过 程 中都会发 生 变化 , 并且会直 接影 响树 脂碳化 产物 的性能 . 为此 首先对 N +iz 离子 掺 杂的 聚 苯 乙 烯 阳离 子交换树 脂碳化产物 中的元素组 成和 含量 分布状况 进行 了测 试分析 , 并 与未掺杂 的 碳化 产物样 品进 行 了对 比 , 其结果 见 表 1 . 表 1 树脂碳化产物的元素组成 (质 量分数 ) aT b l e 1 E l e m e n t e o m P o s e s o f t h e e a r b o n s d e r i v e d fr o m er s i n s e a r b o n 说e d % 碳化物 C H 0 5 N i 未掺杂 N i Z + 5 4 . 7 2 1 . 4 9 3 5 . 3 6 8 . 4 1 一 掺杂 N i , 一 ( a ) 4 9 · 8 0 2 , 8 7 3 7 . 7 6 6 . 7 2 2 . 5 2 掺杂 N i , 十 (b ) 5 1 . 2 6 2 . 9 5 3 8 . 8 7 6 . 9 2 一 注 : (a )碳化 物 中含有 镍 时的元 素含 量分 布 , (b) 碳 化产 物 中的镍 用稀 酸洗 除后 时 的元 素含 量分 布 从表 1 看 出 : ( l) 掺 杂和 未 掺 杂 iN +2 离子 的 聚 苯 乙烯 阳离子 交换树 脂在 7 0 ℃ 碳 化处 理 Z h 后 的样品 除含碳 以外 仍还含有氢 、 氧 、 硫 3 种 非 碳 元素 ; (2 ) 与未掺 杂离子 的树 脂碳化处 理样 品 相 比 , 掺杂 了 N +iz 离子 的碳 化 中氢 、 氧 含量有所 提 高 , 而硫含 量则有 所 降低 . 结 果表 明 : 用 iN +2 离子 对聚 苯乙 烯 阳 离子 交换树脂掺杂后 进行碳 化处 理 具 有重 要 的 实际 意义 . 因 为它 不 仅 降低 了对树脂碳化产物 电化学 性能 有毒害作用 的硫 元素 的 含量 , 而 且还 同时提 高 了对树脂碳 化产 物充 放 电容量有增 强 作用 的氢元素 的含量 `5 , . 因 此 , 与未掺 杂 的树 脂碳化产 物相 比 , N +iz 离子 掺 杂 的聚 苯 乙烯 阳离子 交换 树脂 制备的碳化产物 作为铿离子 电池碳 电极材料在 元素含量分布方 面就 更具 有优越 性 . .2 2 X 射线衍射谱图分 析 聚苯 乙 烯 阳 离子 交换树脂是非 晶 型 的高分 子聚 合物 , 其 X 射线衍射谱 是 一 个 十分简单 的 平缓 曲线 , 没 有尖锐 的特 征 衍射峰 . 但碳化样 品 的 X 射线 衍射谱则 出现 了许 多衍射峰 . 图 1 示 出 了 N +iz 离子掺 杂和 未掺杂 的聚苯 乙 烯 阳 离子 交换树 脂在 7 0 ℃ 碳化 处理 Z h 后 的树脂碳化样 品 X 射 线衍射 谱图 . 从 图 1 中发现 掺杂和 未掺杂 N +iz 离子 的树 l 0 5 0 掺杂 N i Z - 侧 葱 H 型 0 2 0 . 0 0 4 0 . 0 0 6 0 . 0 0 8 0 . 0 0 2 0(/ o ) 图 1 N +iz 离子掺杂和未掺杂的聚苯乙 烯阳离子交换树脂 碳 化产物 X 射线衍射谱 F i g . I X - r a d i a l d i fr a e t i o n e h a r t s o f t h e e a r b o n d e r iv e d fr o m N i , ` a d u l t e r a t i n g P o ly s t y er n e e a t i o n e x c h a n g e r e s i n a n d th e o n e for m th e n o N i , + a d u l t e r a t i n g 脂碳化产物在 2 0为 3 0 。 一3 “ 范 围内 , 都可观察到 数个硫 碳配合 物 的特征衍射 峰 . 这表 明 2 种树 脂碳化产物 中仍然还有一 定 数量 的硫碳配合 物 存在 . 这一 分 析结果 与 元素测试 分析表 明树脂 碳化产物 中仍 还 含有一 定 数量 的元素硫是 相 符 合 的 . 但从 图 1 中也 可 以看 出 : 在相 同碳化处 理 条件下 , N +=i 离子 掺杂 的树脂碳化样 品 X 射线衍 射峰 明 显 少 于 未掺 杂 的树脂碳 化样 品 , 这 说 明 N +=i 离子 掺 杂对聚 苯 乙 烯 阳 离子 交换 树脂在 碳 化过程 中生 成 的硫一 碳和 硫一 氧一 碳配合物有 抑 制作用 , 同 时对元 素硫溢 出 具 有催化促进作用 . 图 2 示 出 了 N +iz 掺杂和 未掺杂 的聚 苯乙 烯 阳 离子 交 换树脂在 7 0 ℃ 高温 处 理后 的碳化 样 品 在 ( 1 0 0) 和 (0 0 2) 晶面 方 向所 具 有 的 结构参数 及 石墨 化特 征衍射 峰的相对强 度 (I ) . 娜 缎 I ( 0 0 2 )(I/ 10 0 ) d( 0 0 2 ) d( l 0 0 ) 2 0( 00 2 ) 2 0( l 0 0 ) 图 2 N +iz 掺杂和未掺杂 的树脂碳化样品的结构参数 d 为晶面层 间距 (10 一 m ) ; 20 为衍射峰角度( “ ) F ig . 2 T h e s t r u e t u er P a r a m e t e r s o f t h e e a r b o n d e r iv e d for m N i , + a d u l t e r a t i n g P o ly s ty 比 n e e a ti o n e x e h a n g e er s i n a n d t h e o n e for m t h e n o N i , + a d u l t e r a t i n g
Vol.22 No.2 汪树车等：NP离子掺杂聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物结构和性能 ·107· 从图2数据可以看出，与未掺杂离子的树脂 满意的实验结果. 碳化产物相比，掺杂N离子的树脂碳化产物的 20(002)和20(100)值都向小角度方向发生了移 260(a) ★-Ni 动，而更接近于纯石墨样品相应的28值.这表明 220 垂-H 在相同碳化处理条件下，N离子掺杂的聚苯乙 烯阳离子交换树脂碳化产物的石墨化程度要更 180 ★一一★ 一★一★ 高一些.同时还可以看到掺杂N离子的树脂碳 旋 化产物中表征层片石墨微晶粒径的(002)值和 140 出 表征层片石墨微晶纵向有序排列的d100)值都 100 略高于未掺杂离子的树脂碳化产物.这说明N 0 2 4 6810 12 离子掺杂不仅提高了树脂碳化产物的石墨化程 充电次数/次 260b) 度，而且促进了碳化产物中层片石墨微晶结构 的增长和有序排列.掺杂N离子的树脂碳化 是 -Ni- 220 善H 样品的(002)100)值大与未掺杂离子的树脂碳 化样品，也从另一个侧面进一步证明了N离子 180 掺杂有利于树脂在碳化过程中所形成的石墨微 等 140 晶在层片纵方上的有序排列.树脂碳化产物中 出 形成排列有序的石墨微晶结构对于碳化产物作 100 为锂离子电池碳电极材料是十分必要的，它是 0 4681012 锂离子电池碳负极材料放电过程中形成锂-石 放电次数/次 图3N离子掺杂和未掺杂的树脂碳化样品组装的锂离子 墨插层化合物所必需的基础结构.因此，与未 电池充放电容量对比.(a)放电容量对比：(b)充电容量对比 掺杂的树脂碳化产物相比，N离子掺杂的聚苯 Fig.3 The charge and dischanrge capacities of lithium ion 乙烯阳离子交换树脂碳化产物作为锂离子电池 cells assumed by the carbon derived from Ni'adulterating 炭负极材料在微观结构方面将具有更强的优越 polystyrene cation exchange resin and the one from the no 性。 Niadulterating. 2.3N离子掺杂的树脂碳化产物制备的碳电极 材料充放电性能 口未掺杂Ni离子的树脂碳化产物 将N离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树 80 ■掺杂N离子的树脂碳化产物 脂碳化产物作为碳电极材料组装成锂离子电池 进行了充放电容量测试，并与未摻杂的树脂碳 化产物组装的锂离子电池充放电容量进行了对 40 比，其测试对比结果如图3所示. 20 图3所示的测试结果表明：由N离子掺杂 的聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物组装的锂 离子电池充放电容量都明显高于由未掺杂的树 树脂碳化样品类型 脂碳化产物组装的锂离子电池，其充电和放电 图4N“离子掺杂和未掺杂的树脂碳化产物组装的锂 容量都平均提高了约20(mAh)/g,而且充放电 离子电池第1次循环时的充放电不可逆性对比 Fig.3 The disreversibility of the first circulation of the lith- 容量衰减速度与未参杂的树脂碳化样品制备的 ium ion cells assumed by the carbon derived from Ni 碳电极材料基本一致.另外，还对比测试了由两 adulterating polystyrene cation exchange resin and the one 种碳化产物组装的锂离子电池在第1次充放电 from the no Ni"adulterating. 时的不可逆性，其结果如图4所示. 图4表明N离子掺杂的树脂碳化产物组 3结论 装的锂离子电池在第1次循环过程时的充放电 (1)N离子掺杂对树脂碳化产物的元素组 不可逆性与未掺杂的树脂碳化产物组装的锂离 成含量有着重要影响.在相同碳化处理条件下， 子电池相比降低了10.7%.这也是一个十分令人
】 V 6 . o 2 2 N 一 汪树 军 等 2 : 户 离子 掺 杂聚苯 乙 烯 阳 离子 交N 换树 脂 碳化 产物 结 构和性 能 . 1 7 0 . 八曰U n0 2 `八,O40 0 22 , . 盆1 1`. l 甲契叫仲翻侧五今式à日 0 0 `一O,R ù ù八曰 月 件`2 , 1件 皿1 仲奋祝月车式à咧五日 nUO 0 20 4 芝划刺降甘 从图 2 数据 可 以看 出 , 与未掺杂 离子 的树脂 碳 化产 物相 比 , 掺杂 N +iz 离子 的 树脂碳化产物 的 2 8 ( 0 0 2 ) 和 2 0 ( 1 0 0 ) 值都 向小 角度方 向发生 了移 动 , 而 更 接近于 纯石 墨样 品相 应的 2 0值 . 这表 明 在 相 同 碳化处理 条件 下 , iN +2 离子 掺 杂的 聚 苯 乙 烯 阳 离子 交换树脂碳 化产物 的石墨 化程度要 更 高一些 . 同 时还 可 以看到 掺杂 N +iz 离子 的 树脂碳 化 产物 中表征 层片 石墨 微 晶 粒 径 的d( 0 O2) 值 和 表 征层 片石 墨 微 晶纵 向有序排 列 的 d( 10 0) 值都 略高于 未掺杂离子 的 树脂碳化产物 . 这说 明 N +iz 离 子掺 杂不 仅提高 了树脂 碳化产物 的 石 墨 化程 度 , 而且促进 了碳化产物 中层 片石墨 微 晶 结构 的增长 和 有序 排列 . 掺杂 N +iz 离子 的树脂 碳 化 样 品 的(I 0 O2) /,( 10 0) 值 大与未掺 杂离子 的 树脂 碳 化样 品 , 也 从 另一 个侧 面 进一 步证 明 了 iN Z+ 离子 掺杂有 利于 树脂在碳化过程 中所形成 的石 墨 微 晶 在层 片 纵方 上 的有序排 列 . 树 脂碳化产物 中 形 成 排 列 有序的石墨 微 晶 结 构对于 碳化产物 作 为铿 离子 电池碳 电极材料 是 十分必 要 的 , 它 是 铿 离子 电池碳 负极 材 料放 电过 程 中形 成锉 一 石 墨 插层 化合 物所 必 需 的基础 结构 16 1 . 因此 , 与未 掺杂 的树脂碳化产物相 比 , N +=i 离子 掺杂的 聚 苯 乙 烯 阳 离子 交换树脂碳化产物 作为锉离子 电池 炭 负极材料 在微观结构方面 将 具有更强 的优越 性 . .2 3 N+iz 离子掺杂 的树脂碳 化产物 制备的碳 电极 材料充 放电性能 将 N +iz 离子掺 杂 的 聚 苯乙 烯 阳 离子 交换 树 脂碳化产物作 为碳 电极材料组 装成铿离子 电池 进行 了 充放 电容 量测 试 , 并与未掺 杂 的树脂碳 化产物组 装 的 铿离子 电池充放 电容量进行 了对 比 , 其测 试 对 比 结果 如 图 3 所 示 . 图 3 所示 的测试结 果 表 明 : 由 N +iz 离子 掺杂 的聚苯 乙 烯 阳 离子 交换树脂碳 化产物组 装 的铿 离子 电池充放 电容量都 明显 高于 由未掺杂 的树 脂碳化 产物组 装 的铿离子 电池 , 其 充 电和 放 电 容量都 平均提 高了 约 20 (m A · h) g/ , 而 且 充放 电 容量衰减速度 与未掺杂 的树脂 碳化样 品制备 的 碳 电极材料基本 一 致 . 另 外 , 还 对 比测试 了 由两 种 碳化产物 组 装 的铿 离子 电池在第 1 次 充 放 电 时 的不 可逆 性 , 其 结果 如 图 4 所示 . 图 4 表 明 N +iz 离子 掺杂 的 树脂碳化 产物组 装 的铿离 子 电池在第 1 次循 环过程 时的充放 电 不 可 逆性与未掺 杂的树脂碳化产物 组 装 的铿离 子 电池相 比 降低 了 1.0 7 % . 这也 是 一 个十 分 令人 满意 的实验结 果 . ( a ) 一* - N i Z - _ . 一 H + 一 扮二扮计长~ - , · . . 一 … . J 1 1 1 1 充 电次数 / 次 (b ) 一气t 一 N 1 2 - - 扮七三; ! l } } l 放 电次数 / 次 图 3 N 犷离子掺杂和未掺杂的树脂碳 化样 品组装的锉离子 电池充放 电容量对 比 . ( a) 放 电容量对 比 ; b( ) 充电容量对 比 F i g · 3 T h e e h a r g e a n d d i s e h a n r g e e a P a e i t i e s o f li t h i u m i o n e e ll s a s s u m e d b y t h e e a r b o n d e r iv e d fr o m N i ,+ a d u l t e r a t i n g P o ly s yt r e n e e a t i o n e x e h a n g e r e s i n a n d t h e o n e fr o m t h e n o N i Z + a d u l t e r a ti n g · 树脂 碳 化样 品类型 图 4 N +iz 离子掺杂 和未掺杂 的树脂碳化产物组 装的锉 离子 电池第 1 次循环 时的充放 电不可逆性对 比 F ig · 3 T h e d i s er v e r s i b i li yt o f t h e if r s t e icr u l a t i o n o f t h e li th - i u m i o n e e ll s a s s u m e d b y t h e e a r b o n d e r iv e d fr o m N i , + a d u lt e r a t i n g P o ly s yt r e n e e a t i o n e x e h a n g e r e s i n a n d t h e o n e for m t h e n o N i Z + a d u l t e r a t in g . 3 结论 ( l) N +iz 离子 掺杂对树脂碳化产 物的元 素组 成 含量有着重要 影 响 . 在相 同碳化处 理 条件下
·108· 北京科技大学学报 2000年第2期 与未掺杂离子的树脂制备的碳化产物相比，N 参考文献 离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂制备的碳1 Weihua Qiu,Ruqi Zhou,Qingguo Liu,,etal.Lithium-ion 化产物氢、氧含量有所提高，而硫含量则有所降 Rechargeable Battery with Petroleum Coke Anode and 低. Polyaniline Cathode.Solid State Ionics,1996,86~88:903 (2)N离子掺杂提高了聚苯乙烯阳离子交 2 Kanji Sato,Minoru Noguchi,Atsushi Demachi,et al.A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons. 换树脂碳化产物的石墨化程度，并且促进了碳 Science,1994,264(22):556 化产物中层片石墨微晶结构的增长和有序排列. 3张家隶。碳材料工程基础.北京：冶金工业出版社， (3)与未掺杂的树脂碳化产物组装的锂离子 1992.4 电池相比，P离子掺杂的树脂碳化产物组装的4扬光地.煤化学实验.北京：治金工业出版社，1986.9 锂离子电池充放电容量平均提高了约20 5汪树军.树脂裂解碳作为二次锂离子电池碳负极材 (mAh)/g,同时锂离子电池第一次循环过程时的 料的研究：[博士学位论文]北京：北京科技大学，1995 6 ImanishiN,Kashiwagi H,Ichikawa T,et al.Charge-Dis- 充放电不可逆性也显著降低 Charge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cell.Journal of the Electrochemical Society,1990,1402):315 Elements and Structure as Well as the Electrochemical Property of the Car- bon Derived from Ni Ion Adulterating Polystyrene Cation Exchange Resin Wang Shujun, Liu qingguo 1)Department of Chemical engineer,University of Petroleum,Beijing,102200,China 2)Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The polystyrene cation exchange resin were exchanged by Ni*ions and then were carbonized to make resin carbon.The elements and structure of the resin carbon were analyzed,and the electrochemical properties of the resin carbon as the electrode of the lithium ion cell were also investigated.The test shown that the element contents of the hydrogen and oxygen were increased and the one of the sulpher was fall for the resin carbon material derived from Ni"ion adulterating polystyrene cation exchange resin to compare with the one from the no Ni ion adulterating resin.The test also found that it is to increase the graphite degree of the resin carbon,to accelerate the bigger stratum graphite minicrystal structure to form,as well as to be prone to array in the uprightness direction of the strata graphite minicrystal for the Niion adulterating resin.The electrochemical test also proved that the lithium ion cell,was assembled by the resin carbon derived from Ni" ion adulterating resin,had much better electrochemical property than the one from no Ni ion adulterating resin,and the capacity of the charge and discharge of the cell was increased about 20(mA.h)/g in average, at one time,the first charge and discharge irreversibility of the lithium ion cell was fall evidently. KEY WORDS Niion dopant;polystyrene cation exchange resin;carbonized;electrode material
, 1 0 8 , 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 0 年 第 2 期 与 未掺杂离子 的 树脂制备 的碳 化产物相 比 , N +iz 离子 掺杂 的聚 苯 乙 烯阳 离子交 换树脂制备 的碳 化产 物氢 、 氧含量有所提 高 , 而硫 含量则 有所 降 低 . (2 ) N +iz 离 子掺杂提 高 了聚苯 乙 烯 阳 离子 交 换树脂碳 化产物 的石墨 化程 度 , 并且促 进 了碳 化产物 中层片石墨微 晶结构的 增长和 有序排列 . (3) 与未掺杂的树脂碳化产物 组装 的铿 离子 电池相 比 , N +iz 离子掺杂的 树脂碳化产物组装 的 铿 离 子 电 池 充 放 电 容 量 平 均 提 高 了 约 20 (m A · h) g/ , 同 时 铿离子 电池第 一 次循环 过程 时 的 充放 电 不 可 逆性 也显 著 降低 . 参 考 文 献 W亡ih u a Qi u , uR q i Z h o u , Q i n g g u o L i u , e t a l . L iht i u m 一 i o n eR e h a gr e a b l e B at e yr w i t h P e t r o l e um C o ke A n o d e an d P o ly a n i li n e C a t h o d e . S o li d S t at e I o n i e s , 1 9 9 6 , 8 6 一 8 8 : 9 0 3 K anj i S aot , M i n o ur N o gu e h i , A t s u s h i D em ac h i , e t a l . A M e e h an i s m o f L iht i u m S t o ar g e i n D i s o dr e r e d C a br o n s . S c i e n e e , 1 99 4 , 2 64 (2 2 ) : 5 5 6 张 家隶 . 碳 材料 工程 基础 . 北 京: 冶 金工 业 出版社 , 1 9 9 2 . 4 扬 光 地 . 煤 化学 实验 . 北京 : 冶金 工 业 出版社 , 19 86 . 9 汪树 军 . 树 脂裂 解碳 作为 二次 铿离子 电池 碳 负极材 料 的研究 : [博士 学位 论 文 ] . 北 京: 北京 科技大 学 , 19 95 Im a n i s h i N , K a s h iw a g i H , I e h i k a w a T, e t a l . C h a r g e 一 D i s - C h a gr e C h a r a e t e r i s ti e s o f M e s op h a s e 一 Pi et h 一 B a s e d C砒 o n Fi b e r s fo r L i t h i u m C e ll . J o u m a l o f t h e E l e e tr o e h e m i e a l S o e i e ty, 1 9 9 0 , 14 0 ( 2 ) : 3 15 E l e m e n t s a n d S t r u c t u r e a s 、 Ve l l a s t h e E l e c t r o c h e m i c a l P r o P e r yt o f t h e C a r - b o n D e r i v e d fr o m N i , + I o n A d u l t e r a t i n g P o l y s yt r e n e C a t i o n E x c h a n g e R e s i n 瀚馆 hS uj u n ’ ) , L i u 叮” 29 9 “ o ” 1) D 叩art m e n t o f C h e m i e a l e n g i n e e r, U n i v e r s iyt o f p et r o l e um , B e ij i n g , 10 2 2 0 0 , C h i n a 2 ) M e t a ll u rg y S e h o o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 , C h i n a A B S 『 l ’ R A C rl ’ ` 1 ’ h e Po l y sty r en e e at l o n e x e h an ge r e s i n w e re e x e h an g e d by N i z + i o n s a n d t h e n w er e a r b o n i z e d t o m ak e r e s i n c a r b o n . T h e e l e m e n t s a n d s tru e t ur e o f ht e r e s i n c a r b o n w e r e an a l y z e d , an d ht e e l e e tr o e h e m i e a l P r op e rt i e s o f ht e r e s i n c a r b o n a s t h e e l e e t r o d e o f ht e lith i um i o n e e ll w e r e a l s o i n v e s t i g at e d . hT e t e s t s h o w n ht at ht e e l e m e nt e o ll t e n t s o f t h e 坤 dr o g e n a n d o x y g e n w e r e i n e er a s e d an d ht e on e o f ht e s ul hP e r w a s fa ll fo r t h e r e s i n e a 比o n m a t e r i a l de r i v e d for m N i Z + i o n a du lt e r a t i n g P o l y s yt er n e e a t i o n e x e h an g e r e s i n t o e o m Par e w iht ht e o n e fr o m ht e n o N i Z + i o n a du lt e r at i n g r e s i n . T h e t e s t a l s o fo u n d ht a t it 1 5 t o i n e r e a s e ht e gr ap h it e de gr e e o f t h e r e s i n e a r b o n , t o ac e e l er at e ht e b i g g er s tr a t t lm gr a hP it e m i n i e yr s t a l s utr e utr e t o fo mr , a s w e ll a s t o b e P r o n e t o a r a y i n ht e uP r i g ht n e s s d i er e t i o n o f ht e str a t a gr ap h it e m i n i e yr s t a l fo r ht e N i ,十 i o n a du lt e r a t i n g r e s i n . T h e e l e c tr o c h e m i e a l t e s t a l s o P r o v e d ht a t ht e liht i u m i o n e e ll , w a s a s s e m b l e d b y ht e r e s i n e a br o n d e r i v e d for m N i Z十 ion a d u lt e r a t i n g r e s i n , h a d m u c h b e t t e r e l e e tr o e h e m i e a l P or Pe yrt ht an ht e o n e for m n o N i Z+ i o n a du lt e r at i n g er s i n , an d th e e ap a e iyt o f t h e e h asr e a n d d i s e h agr e o f ht e e e ll w a s i n e r e a s e d ab o ut 2 0 m( A · h ) /9 i n va er a g e , at o n e t im e , t h e if r s t c h a 飞e an d d i s c h a 嗯 e ir e v e r s ib iliyt o f ht e liht i um i o n e e l l w a s fa ll e v id e nt ly . K E Y W O R D S N i Z + i o n d o P an t: P o ly s yt r e n e e a t i o n e x e h a n g e er s i n : e a ht o n i z e d : e l e e tr o d e m a t e r i a l