D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.06.015 第30卷第6期 北京科技大学学报 Vol.30 No.6 2008年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2008 放电等离子烧结制备超细WCC0硬质合金 郝权何新波曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用放电等离子烧结(SPS)技术制备了超细WC一10Co硬质合金·研究了烧结温度及烧结气氛对WCCo硬质合金 组织及性能的影响·研究发现：烧结体密度随烧结温度的升高而增大，但由于钴的蒸发，合金的成分偏离了原粉末的成分，且 随着烧结温度的升高及炉内气压的降低，钴的蒸发速率加大。因此，通过提高炉内气压，可以使合金的成分基本接近原粉末成 分，降低了合金的成分偏离.结果表明：炉内气压升高到200Pa,烧结压力为30MPa时，在1250℃烧结WC-10.07Co粉末 5mi,烧结体中钴的质量分数可以控制在10.02%，密度和硬度分别达到了14.62gcm和HRA92.4. 关键词硬质合金；放电等离子烧结(SPS):烧结气氛：碳化钨：钴 分类号TF125.3 Preparation of superfine WC-Co cemented carbides by spark plasma sintering pro- cess HAO Quan,HE Xinbo,QU Xuanhui School of Materials Science and Engineering University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT Spark plasma sintering(SPS)process was used to prepare superfine WC-10Co cemented carbides.The effects of sinter- ing temperature and sintering atmosphere on the microstructure and properties of WC-Co cemented carbides were investigated.The results show that the density of the compacts increases with increasing sintering temperature.However the composition of the com- pacts is different from that of the starting powders because of the evaporation of Co.and the evaporation rate of Co increases with the increase in sintering temperature and the decrease in atmosphere pressure.It is found that the composition of the compacts can be very close to that of the starting powders by increasing the atmosphere pressure.The mass fraction of Co in the compacts sintered at 1250C for 5 min under 30 MPa in the argon atmosphere of 200Pa is 10.02%.and the density and hardness are 14.62g"cmand HRA 92.4.respectively. KEY WORDS hard alloy:spark plasma sintering (SPS):sintering atmosphere:tungsten carbide:cobalt 硬质合金因其高硬度、高强度以及耐磨损、耐腐 的方法已经比较成熟，主要有喷雾转换工艺]、高 蚀等一系列优良性能，在切削工具、模具、采矿工具 能球磨法[]等，也有研究者在制粉时添加VC、 及耐磨零部件等领域得到广泛应用，是金属加工、矿 Cr3C2和TiC等来抑制烧结过程中晶粒的长大，希 山开采、石油钴探等工业中不可缺少的工具材 望获得细晶粒WC;虽然这些碳化物在抑制晶粒长 料山.随着超细硬质合金的发展，该合金又被广泛 大方面有较好的效果，但添加量过多会导致它们在 用于精加工和难加工的材料、制造印刷电路板的微 WC/C0晶界大量析出，增加了脆性、孔隙率，所以有 钻头、点阵打印机的机印针及精密模具等，具有广泛 一定局限)，另一方面，目前超细硬质合金的烧结 的应用前景.制备超细硬质合金的关键在于原料粉 方法主要有热等静压和热压烧结]等，这些方法 末的制备和烧结工艺·目前制备超细硬质合金粉末 烧结时间比较长，晶粒长大比较严重 放电等离子烧结(SPS)技术[]是通过放电等 收稿日期：2007-03-25修回日期：2007-05-07 离子直接均匀加热，使颗粒表面活化，具有非常高的 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No-50404012) 热效率，能在相当短的时间内使被烧结体达到致密， 作者简介：郁权(1982-)女，硕士研究生：曲选辉(1960-)，男， 从而得到晶粒细小均匀、力学性能优异的烧结体，是 教授，博士生导师，E mail:quxh @mater-ustb,edu-cn 获得细晶粒烧结体的一种有效手段，国内外在利用
放电等离子烧结制备超细 WC－Co 硬质合金 郝 权 何新波 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用放电等离子烧结（SPS）技术制备了超细 WC－10Co 硬质合金．研究了烧结温度及烧结气氛对 WC－Co 硬质合金 组织及性能的影响．研究发现：烧结体密度随烧结温度的升高而增大但由于钴的蒸发合金的成分偏离了原粉末的成分且 随着烧结温度的升高及炉内气压的降低钴的蒸发速率加大．因此通过提高炉内气压可以使合金的成分基本接近原粉末成 分降低了合金的成分偏离．结果表明：炉内气压升高到200Pa烧结压力为30MPa 时在1250℃烧结 WC－10∙07Co 粉末 5min烧结体中钴的质量分数可以控制在10∙02％密度和硬度分别达到了14∙62g·cm －3和 HRA92∙4． 关键词 硬质合金；放电等离子烧结（SPS）；烧结气氛；碳化钨；钴 分类号 TF125∙3 Preparation of superfine WC-Co cemented carbides by spark plasma sintering process HA O QuanHE XinboQU Xuanhui School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Spark plasma sintering （SPS） process was used to prepare superfine WC-10Co cemented carbides．T he effects of sintering temperature and sintering atmosphere on the microstructure and properties of WC-Co cemented carbides were investigated．T he results show that the density of the compacts increases with increasing sintering temperature．However the composition of the compacts is different from that of the starting powders because of the evaporation of Coand the evaporation rate of Co increases with the increase in sintering temperature and the decrease in atmosphere pressure．It is found that the composition of the compacts can be very close to that of the starting powders by increasing the atmosphere pressure．T he mass fraction of Co in the compacts sintered at 1250℃ for5min under30MPa in the argon atmosphere of 200Pa is10∙02％and the density and hardness are14∙62g·cm －3and HRA92∙4respectively． KEY WORDS hard alloy；spark plasma sintering （SPS）；sintering atmosphere；tungsten carbide；cobalt 收稿日期：2007-03-25 修回日期：2007-05-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50404012） 作者简介：郝 权（1982－）女硕士研究生；曲选辉（1960－）男 教授博士生导师E-mail：quxh＠mater．ustb．edu．cn 硬质合金因其高硬度、高强度以及耐磨损、耐腐 蚀等一系列优良性能在切削工具、模具、采矿工具 及耐磨零部件等领域得到广泛应用是金属加工、矿 山开采、石油钻探等工业中不可缺少的工具材 料［1］．随着超细硬质合金的发展该合金又被广泛 用于精加工和难加工的材料、制造印刷电路板的微 钻头、点阵打印机的机印针及精密模具等具有广泛 的应用前景．制备超细硬质合金的关键在于原料粉 末的制备和烧结工艺．目前制备超细硬质合金粉末 的方法已经比较成熟主要有喷雾转换工艺［2］、高 能球磨法［3］ 等．也有研究者在制粉时添加 VC、 Cr3C2 和 TiC 等来抑制烧结过程中晶粒的长大希 望获得细晶粒 WC；虽然这些碳化物在抑制晶粒长 大方面有较好的效果但添加量过多会导致它们在 WC／Co 晶界大量析出增加了脆性、孔隙率所以有 一定局限［4］．另一方面目前超细硬质合金的烧结 方法主要有热等静压［5］和热压烧结［6］等这些方法 烧结时间比较长晶粒长大比较严重． 放电等离子烧结（SPS）技术［7－8］是通过放电等 离子直接均匀加热使颗粒表面活化具有非常高的 热效率能在相当短的时间内使被烧结体达到致密 从而得到晶粒细小均匀、力学性能优异的烧结体是 获得细晶粒烧结体的一种有效手段．国内外在利用 第30卷 第6期 2008年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．6 Jun．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．06．015
第6期 郝权等：放电等离子烧结制备超细WCC0硬质合金 ,645 SPS技术制备超细及纳米硬质合金方面做过不少努 1.2性能表征 力：贾成厂和解迎芳等采用SPS制备WCCo硬质 实验采用阿基米德排水法测定样品的密度，采 合金的研究证明了SPS能有效降低烧结温度，抑制 用洛氏硬度计对样品的硬度进行测量，此外实验还 WC晶粒长大，促进硬质合金致密化及提高硬质合 采用了化学分析法定量测定粉末以及烧结体中的钴 金的性能[-10]；Cha等的研究表明，在950~1000℃ 含量，并用XRD技术和扫描电镜对粉末和烧结体进 温度范围内，硬质合金的SPS固相烧结能在不添加 行了物相和显微组织的分析与观察.样品首先经过 晶粒长大抑制剂的情况下，将WC晶粒控制在 不同粒度的金刚石砂纸粗磨及细磨，然后用金刚石 300nm山；Rachman对SPS制备纳米陶瓷的致密化 研磨膏在抛光机上抛光成镜面，最后对表面进行2~ 机理做了研究[2]；Wang等还研究了SPS烧结的温 3min的侵蚀（侵蚀液用10%的铁氰化钾溶液和 度场].但是对于SPS制备硬质合金时出现的密 10%的氢氧化钾溶液等体积混合后的溶液)· 度异常高的情况，并无研究者做出比较详细的解释. 2结果与讨论 本实验在不添加抑制剂的情况下，采用SPS技 术制备超细WC℃0硬质合金，研究烧结温度、炉内 2.1烧结温度对合金性能的影响 气压对合金性能的影响以及探讨SPS制备硬质合 图2给出了样品的密度随烧结温度的变化情 金时出现密度异常的间题 况·由图可知，样品的密度随着烧结温度升高而升 高，当烧结温度达到1200℃时，样品的密度达到了 1 实验过程 14.92gcm3,高于YG10的理论密度14.6gcm-3 1.1材料制备 (图中虚线所示)，这可能与钴的蒸发有关（具体分析 见下节)·此外，图2还显示了样品硬度与烧结温度 实验原料采用喷雾转换工艺制备的WC一10Co 的关系，由图可知：硬度随烧结温度的升高而升高， 复合粉（美国Nanodyne公司提供），粉末的SEM照 当烧结温度达到1200℃时硬度达到最大值HRA 片如图1所示.从图中可以看出，粉末颗粒分布均 92.9;然而当烧结温度超过此温度时，随着温度的升 匀，颗粒大小为250nm左右 高，硬度反而下降，这可能与晶粒长大有关 15.2 94 15.0 HRA92.9 93 目14.8 YG10理论密度 14.6 91 14.4 2 um 14.2 1050110011501200120130090 图1粉末的SEM照片 烧结温度℃ Fig-1 SEM image of powders 图2炉内气压10Pa时烧结体密度及硬度随温度的变化 首先将适量粉末置入高强石墨模具（外径 Fig.2 Variation of density and hardness of the compacts sintered in the argon atmosphere of 10Pa with sintering temperature 40mm,内径10.3mm,高度50mm),然后放入SPS 1050 (Sumitomo Coal Mining Co.,Ltd.,Japan) 图3显示了样品的显微组织随烧结温度的变 备中进行烧结，烧结温度分别为1050,1100， 化，从图中可看出，随着烧结温度的升高，样品的孔 1150,1175,1200,1250及1300℃.炉内初始抽 隙率逐渐降低，致密度越来越高，这是因为随着烧 真空后气压约为10Pa,加压30MPa,以100℃， 结温度的升高，液相的数量增加，加强了颗粒的流 min的升温速率升温至设定温度，保温5min,再随 动，使颗粒重排以达到最紧密的排布，所以样品的密 炉冷却至室温，最终获得WCCo硬质合金制品，为 度增大，另外，随着烧结的进行，小颗粒溶解于液 了研究烧结气氛对烧结的影响，炉内分别通入氩气 相，再在大颗粒表面析出，小颗粒减小或消失，大颗 至气压为200Pa和3000Pa,再用相同的工艺来制 粒更加长大：与图1所示粉末照片相比，晶粒明显长 备WCCo硬质合金， 大，且烧结温度越高晶粒长大越明显.例如，在
SPS 技术制备超细及纳米硬质合金方面做过不少努 力：贾成厂和解迎芳等采用 SPS 制备 WC－Co 硬质 合金的研究证明了 SPS 能有效降低烧结温度抑制 WC 晶粒长大促进硬质合金致密化及提高硬质合 金的性能［9－10］；Cha 等的研究表明在950～1000℃ 温度范围内硬质合金的 SPS 固相烧结能在不添加 晶粒长大抑制剂的情况下将 WC 晶粒控制在 300nm ［11］；Rachman 对 SPS 制备纳米陶瓷的致密化 机理做了研究［12］；Wang 等还研究了 SPS 烧结的温 度场［13］．但是对于 SPS 制备硬质合金时出现的密 度异常高的情况并无研究者做出比较详细的解释． 本实验在不添加抑制剂的情况下采用 SPS 技 术制备超细 WC－Co 硬质合金研究烧结温度、炉内 气压对合金性能的影响以及探讨 SPS 制备硬质合 金时出现密度异常的问题． 1 实验过程 1∙1 材料制备 实验原料采用喷雾转换工艺制备的 WC－10Co 复合粉（美国 Nanodyne 公司提供）粉末的 SEM 照 片如图1所示．从图中可以看出粉末颗粒分布均 匀颗粒大小为250nm 左右． 图1 粉末的 SEM 照片 Fig．1 SEM image of powders 首先将适量粉末置入高强石墨模具 （外径 40mm内径10∙3mm高度50mm）然后放入 SPS－ 1050（Sumitomo Coal Mining Co．Ltd．Japan）设 备中进行烧结烧结温度分别为 10501100 1150117512001250及1300℃．炉内初始抽 真空后气压约为10Pa加压30MPa以100℃· min －1的升温速率升温至设定温度保温5min再随 炉冷却至室温最终获得 WC－Co 硬质合金制品．为 了研究烧结气氛对烧结的影响炉内分别通入氩气 至气压为200Pa 和3000Pa再用相同的工艺来制 备 WC－Co 硬质合金． 1∙2 性能表征 实验采用阿基米德排水法测定样品的密度采 用洛氏硬度计对样品的硬度进行测量此外实验还 采用了化学分析法定量测定粉末以及烧结体中的钴 含量并用 XRD 技术和扫描电镜对粉末和烧结体进 行了物相和显微组织的分析与观察．样品首先经过 不同粒度的金刚石砂纸粗磨及细磨然后用金刚石 研磨膏在抛光机上抛光成镜面最后对表面进行2～ 3min 的侵蚀（侵蚀液用10％的铁氰化钾溶液和 10％的氢氧化钾溶液等体积混合后的溶液）． 2 结果与讨论 2∙1 烧结温度对合金性能的影响 图2给出了样品的密度随烧结温度的变化情 况．由图可知样品的密度随着烧结温度升高而升 高当烧结温度达到1200℃时样品的密度达到了 14∙92g·cm －3高于 YG10的理论密度14∙6g·cm －3 （图中虚线所示）这可能与钴的蒸发有关（具体分析 见下节）．此外图2还显示了样品硬度与烧结温度 的关系．由图可知：硬度随烧结温度的升高而升高 当烧结温度达到1200℃时硬度达到最大值 HRA 92∙9；然而当烧结温度超过此温度时随着温度的升 高硬度反而下降这可能与晶粒长大有关． 图2 炉内气压10Pa 时烧结体密度及硬度随温度的变化 Fig．2 Variation of density and hardness of the compacts sintered in the argon atmosphere of 10Pa with sintering temperature 图3显示了样品的显微组织随烧结温度的变 化．从图中可看出随着烧结温度的升高样品的孔 隙率逐渐降低致密度越来越高．这是因为随着烧 结温度的升高液相的数量增加加强了颗粒的流 动使颗粒重排以达到最紧密的排布所以样品的密 度增大．另外随着烧结的进行小颗粒溶解于液 相再在大颗粒表面析出小颗粒减小或消失大颗 粒更加长大；与图1所示粉末照片相比晶粒明显长 大且烧结温度越高晶粒长大越明显．例如在 第6期 郝 权等： 放电等离子烧结制备超细 WC－Co 硬质合金 ·645·
.646 北京科技大学学报 第30卷 1050℃时，WC晶粒较细小，大致为400nm,且晶粒 以补偿晶粒长大引起的硬度下降，所以其硬度反而 疏松，样品没有完全烧结致密，所以其密度和硬度都 低于1200℃烧结温度下样品的硬度，综合比较图3 较低；当烧结温度升高至1200℃时，晶粒长大，其尺 所示的合金显微组织图可以发现，在1200℃的烧结 寸大致为600nm,但是此时样品的孔隙已经很少， 温度下，样品的孔隙率远低于1050℃烧结温度下样 组织更加均匀，所以其密度和硬度都比1050℃烧结 品的孔隙率，而其晶粒又较1300℃烧结温度下的样 温度下的样品高；烧结温度达到1300℃时，样品的 品为细，所以其综合性能优于其他两个烧结温度下 孔隙更少，所以其密度更高，但由于晶粒继续长大 的样品 (700nm左右)，硬度随烧结温度升高的升高已不足 图3炉内气压10Pa时在不同烧结温度下烧结体sEM照片.(a)1050℃；(b)1200℃；(c)1300℃ Fig.3 SEM images of the compacts sintered in the argon atmosphere of 10Pa at different temperatures:(a)1050C:(b)1200C;(c)1300C 2.2炉内气压对SPS烧结行为的影响 析结果，烧结体中并没有生成缺碳相，那么导致烧结 烧结温度达到1200℃后，样品密度超过YG10 体密度异常高的原因可能是由于钴蒸发导致的烧结 理论密度，出现这种情况的原因可能有以下两方面， 体成分偏离.因此，实验对粉末及炉内气压约10Pa (1)烧结过程中缺碳相的形成.缺碳相如 时烧结体的钴含量进行了定量测定，测定的结果列 Co6W6C和Co3WgC4,其密度分别是15.078和 入表1.由表可知，钴含量随着烧结温度的升高逐渐 15.037gcm-3,都比YG10的理论密度大，因此若 降低，从而证实烧结过程中钴发生了蒸发损失，根 在烧结过程中形成高密度的缺碳相，即使样品中仍 据文献[14]，金属的蒸发速率随着体系真空度的升 存在孔隙，其密度值仍然会很高，有时甚至还会高于 高而加大，即金属蒸发速率随着气体压力的降低而 原始粉末的理论密度，为了检测样品中是否存在缺 加大，因此，接下来的实验中采用在炉内通入氩气 碳相，利用X射线衍射技术对样品的物相组成进行 来增加炉内气压的方法，以降低钴在烧结过程中的 分析，分析的结果如图4所示，从图中可以看到，粉 蒸发损失，表1同时列出了提高炉内气压后得到的 末及烧结体中并未存在缺碳相，所以烧结体异常高 烧结体的钴含量.由表可知，炉内气压在200~ 的密度并不是因为烧结过程中形成了缺碳相. 3000Pa、烧结温度在1175~1250℃范围内，烧结体 WC 中钴含量都非常接近原始粉末中钴含量 1300℃ ◆Co 表1不同炉内气压下烧结体中C。的质量分数 1250℃ e Table 1 Mass fraction of Co in the compacts sintered under different 人 argon at mospheres % &天 1200℃ 烧结温度/℃ 10Pa 200Pa 3000Pa 1175 9.80 10.05 10.07 w 1,150℃ 从无人人 1200 7.24 10.04 10.06 粉末 1250 一 10.02 10.04 +人从人上w 20 40 60 80 100120 1300 5.78 9.79 9.89 20) 注：粉末中钴的质量分数为10.07% 图4粉末及烧结体的X射线衍射图 图5和图6显示了不同炉压下烧结体的密度及 Fig.4 XRD patterns of the pow ders and compacts 硬度随温度的变化曲线，由图可知：炉内气压在大 (2)烧结过程中钴的蒸发，根据上面的实验分 约10Pa时，由于钴相蒸发，当温度达到1200℃时
1050℃时WC 晶粒较细小大致为400nm且晶粒 疏松样品没有完全烧结致密所以其密度和硬度都 较低；当烧结温度升高至1200℃时晶粒长大其尺 寸大致为600nm但是此时样品的孔隙已经很少 组织更加均匀所以其密度和硬度都比1050℃烧结 温度下的样品高；烧结温度达到1300℃时样品的 孔隙更少所以其密度更高但由于晶粒继续长大 （700nm 左右）硬度随烧结温度升高的升高已不足 以补偿晶粒长大引起的硬度下降所以其硬度反而 低于1200℃烧结温度下样品的硬度．综合比较图3 所示的合金显微组织图可以发现在1200℃的烧结 温度下样品的孔隙率远低于1050℃烧结温度下样 品的孔隙率而其晶粒又较1300℃烧结温度下的样 品为细所以其综合性能优于其他两个烧结温度下 的样品． 图3 炉内气压10Pa 时在不同烧结温度下烧结体 SEM 照片．（a）1050℃；（b）1200℃；（c）1300℃ Fig．3 SEM images of the compacts sintered in the argon atmosphere of10Pa at different temperatures：（a）1050℃；（b）1200℃；（c）1300℃ 2∙2 炉内气压对 SPS 烧结行为的影响 烧结温度达到1200℃后样品密度超过 YG10 理论密度出现这种情况的原因可能有以下两方面． （1） 烧结过程中缺碳相的形成．缺碳相如 Co6W6C 和 Co3W9C4其 密 度 分 别 是 15∙078 和 15∙037g·cm －3都比 YG10的理论密度大因此若 在烧结过程中形成高密度的缺碳相即使样品中仍 存在孔隙其密度值仍然会很高有时甚至还会高于 原始粉末的理论密度．为了检测样品中是否存在缺 碳相利用 X 射线衍射技术对样品的物相组成进行 分析分析的结果如图4所示．从图中可以看到粉 末及烧结体中并未存在缺碳相．所以烧结体异常高 的密度并不是因为烧结过程中形成了缺碳相． 图4 粉末及烧结体的 X 射线衍射图 Fig．4 XRD patterns of the powders and compacts （2） 烧结过程中钴的蒸发．根据上面的实验分 析结果烧结体中并没有生成缺碳相那么导致烧结 体密度异常高的原因可能是由于钴蒸发导致的烧结 体成分偏离．因此实验对粉末及炉内气压约10Pa 时烧结体的钴含量进行了定量测定测定的结果列 入表1．由表可知钴含量随着烧结温度的升高逐渐 降低从而证实烧结过程中钴发生了蒸发损失．根 据文献［14］金属的蒸发速率随着体系真空度的升 高而加大即金属蒸发速率随着气体压力的降低而 加大．因此接下来的实验中采用在炉内通入氩气 来增加炉内气压的方法以降低钴在烧结过程中的 蒸发损失．表1同时列出了提高炉内气压后得到的 烧结体的钴含量．由表可知炉内气压在200～ 3000Pa、烧结温度在1175～1250℃范围内烧结体 中钴含量都非常接近原始粉末中钴含量． 表1 不同炉内气压下烧结体中 Co 的质量分数 Table1 Mass fraction of Co in the compacts sintered under different argon atmospheres ％ 烧结温度／℃ 10Pa 200Pa 3000Pa 1175 9∙80 10∙05 10∙07 1200 7∙24 10∙04 10∙06 1250 － 10∙02 10∙04 1300 5∙78 9∙79 9∙89 注：粉末中钴的质量分数为10∙07％． 图5和图6显示了不同炉压下烧结体的密度及 硬度随温度的变化曲线．由图可知：炉内气压在大 约10Pa 时由于钴相蒸发当温度达到1200℃时 ·646· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第6期 郝权等：放电等离子烧结制备超细WCC0硬质合金 .647. 样品的密度高于YG10的理论密度：通入氩气后，烧 (3)在烧结温度为1250℃、炉内气压为200Pa 结温度不超过1250℃时，样品的密度没有超过 的条件下烧结时，烧结体中钴的质量分数为 YG10的理论密度；烧结温度1300℃下的烧结体中 10.02%,非常接近粉末的10.07%，并能获得较好的 钴含量比原始粉末的钴含量低很多，所以没有讨论 综合性能：密度为14.62gam3,硬度为HRA92.4. 的意义 参考文献 15.2 [1]Cheng T,Wang C L.Latest development of nano"cemented car- 14.8 YG10理论密度 bide.Rare Met Cemented Carbides.2006.34(3):46 (程涛，汪重露.纳米硬质合金的研究进展.稀有金属与硬质 14.4 合金，2006,34(3)：46) [2]MeCandlish L E.Keer B H.Bhatia S.Spray Conversion Process for the Production of Nanophase Composite Powders:Interna- 14.0 --10 Pa --200Pa tional Patent.WO91/07244.1991-05-30 --3000Pa [3]Liu S,Huang Z L.Liu G.et al.Preparing nano"crystalline rare 13.6 earth doped WC/Co powder by high energy ball milling.Int 10001050110011501200125013001350 Refract Met Hard Mater.2006,24:461 烧结温度/℃ [4]Zhao HF.Zhu L H.Ma X M.New techniques of preparing nanos- 图5烧结体密度一温度曲线 tructured tungsten carbides.J Mater Sci Eng.2003.21(1):130 (赵海锋，朱丽慧，马学鸣·纳米WC硬质合金制备新工艺，材 Fig.5 Variation of density of compacts with sintering temperature 料科学与工程学报，2003,21(1)：130) 93.5 [5]Jia ZC.Sun JC.Effect of HIP process on properties of cemented -o-10Pa carbide.Powder Metall Ind.2005.15(4):17 93.0 --200Pa --3000Pa (贾佐诚，孙俊川，热等静压工艺对硬质合金性能的影响·粉 92.5 924 末治金工业，2005,15(4)：17) [6]Shen J.Zhang F M.Sun JF.Preparation of bulk nanostructured 91s WC-Co cermets by high energy ball milling and rapid hotpress- ing Mining Metall Eng.2003.23(5):89 91.0 (沈军，张法明，孙剑飞，高能球磨快速热压烧结工艺制备纳 90.5 米晶粒WCCo硬质合金.矿冶工程，2003,23(5)：89) 909000105011011501200125013001350 [7]Wang X F,Zhou X Y.Spark plasma sintering technology.China 烧结温度/℃ Ceram,2006,42(7):14 (王秀芬，周曦亚.放电等离子绕结技术.中国陶瓷，2006， 42(7):14) 图6烧结体硬度一温度曲线 [8]Yang J Y,Li X Q.Guo L.et al.Spark plasma sintering technol- Fig.6 Variation of hardness of the compacts with sintering temperature ogy and its application in preparation of advanced materials. 结合图5与图6，可以得出结论：烧结体异常高 Mater Rev,2006,20(6):94 杨俊逸，李小强，郭亮，等.放电等离子烧结(SPS)技术与新 的密度是由钴的蒸发导致；增加炉内气压，可以较好 材料研究.材料导报，2006,20(6)：94 地抑制钴的蒸发；在1250℃的烧结温度、炉内气压 [9]Jia CC.Tang H.Mei X Z.et al.Spark plasma sintering on 为200Pa的烧结条件下，烧结体中钴的质量分数为 nanometer scale WC Co powder.Mater Lett.2005(59):2566 10.02%,非常接近原始粉末的10.07%，且该条件 [10]Xie Y F,Wang X Q.Chen L D.et al.Preparation of superfine- 下烧结的合金综合性能最好，密度能达到 cemented carbide by spark plasma sintering.I Wuhan Univ Technol Mater Sci Ed.2006.21(1):42 14.62gcm-3,硬度达到HRA92.4. [11]Cha S I.Hong S H.Kim B K.Spark plasma sintering behavior 3结论 of nanocrystalline WC-10Co cemented carbide powders.Mater Sei Eng A,2003(351):31 (1)SPS烧结能大大缩短烧结时间，有效地抑 [12]Rachman C.Densification mechanisms in spark plasma sintering of nanocrystalline ceramics.Mater Sci Eng A.2007,443:25 制晶粒长大 [13]Wang Y C.Fu Z Y.Study of temperature field in spark plasma (2)在炉内气压较低时用SPS技术制备超细 sintering.Mater Sci Eng B.2002(90):34 WCC0硬质合金，钴会发生蒸发，且随着烧结温度 [14]Qiu K Q.Duan W J.Chen Q Y.Rate of metal evaporation un- 升高和炉内气压降低，钴的蒸发速率加大，导致合金 der vacuum condition.Nonferrous Met.2002.54(2):48 成分偏离原始粉末的成分，通过提高炉内气压，可 (丘克强，段文军，陈启元·金属在真空状态下的蒸发速率 有色金属，2002,54(2)：48) 以较好地抑制钴的蒸发
样品的密度高于 YG10的理论密度；通入氩气后烧 结温度不超过1250℃时样品的密度没有超过 YG10的理论密度；烧结温度1300℃下的烧结体中 钴含量比原始粉末的钴含量低很多所以没有讨论 的意义． 图5 烧结体密度－温度曲线 Fig．5 Variation of density of compacts with sintering temperature 图6 烧结体硬度－温度曲线 Fig．6 Variation of hardness of the compacts with sintering temperature 结合图5与图6可以得出结论：烧结体异常高 的密度是由钴的蒸发导致；增加炉内气压可以较好 地抑制钴的蒸发；在1250℃的烧结温度、炉内气压 为200Pa 的烧结条件下烧结体中钴的质量分数为 10∙02％非常接近原始粉末的10∙07％且该条件 下 烧 结 的 合 金 综 合 性 能 最 好密 度 能 达 到 14∙62g·cm －3硬度达到 HRA92∙4． 3 结论 （1） SPS 烧结能大大缩短烧结时间有效地抑 制晶粒长大． （2） 在炉内气压较低时用 SPS 技术制备超细 WC－Co 硬质合金钴会发生蒸发且随着烧结温度 升高和炉内气压降低钴的蒸发速率加大导致合金 成分偏离原始粉末的成分．通过提高炉内气压可 以较好地抑制钴的蒸发． （3） 在烧结温度为1250℃、炉内气压为200Pa 的条 件 下 烧 结 时烧 结 体 中 钴 的 质 量 分 数 为 10∙02％非常接近粉末的10∙07％并能获得较好的 综合性能：密度为14∙62g·cm －3硬度为 HRA92∙4． 参 考 文 献 ［1］ Cheng TWang C L．Latest development of nano-cemented carbide．Rare Met Cemented Carbides200634（3）：46 （程涛汪重露．纳米硬质合金的研究进展．稀有金属与硬质 合金200634（3）：46） ［2］ McCandlish L EKeer B HBhatia S．Sp ray Conversion Process for the Production of Nanophase Composite Pow ders：International PatentWO91／07244．1991－05－30 ［3］ Liu SHuang Z LLiu Get al．Preparing nano-crystalline rare earth doped WC／Co powder by high energy ball milling．Int J Ref ract Met Hard Mater200624：461 ［4］ Zhao H FZhu L HMa X M．New techniques of preparing nanostructured tungsten carbides．J Mater Sci Eng200321（1）：130 （赵海锋朱丽慧马学鸣．纳米 WC 硬质合金制备新工艺．材 料科学与工程学报200321（1）：130） ［5］ Jia Z CSun J C．Effect of HIP process on properties of cemented carbide．Pow der Metall Ind200515（4）：17 （贾佐诚孙俊川．热等静压工艺对硬质合金性能的影响．粉 末冶金工业200515（4）：17） ［6］ Shen JZhang F MSun J F．Preparation of bulk nanostructured WC-Co cermets by high energy ball milling and rapid hot-pressing．Mining Metall Eng200323（5）：89 （沈军张法明孙剑飞．高能球磨－快速热压烧结工艺制备纳 米晶粒 WC－Co 硬质合金．矿冶工程200323（5）：89） ［7］ Wang X FZhou X Y．Spark plasma sintering technology．China Ceram200642（7）：14 （王秀芬周曦亚．放电等离子烧结技术．中国陶瓷2006 42（7）：14） ［8］ Yang J YLi X QGuo Let al．Spark plasma sintering technology and its application in preparation of advanced materials． Mater Rev200620（6）：94 杨俊逸李小强郭亮等．放电等离子烧结（SPS）技术与新 材料研究．材料导报200620（6）：94 ［9］ Jia C CTang HMei X Zet al．Spark plasma sintering on nanometer scale WC－Co powder．Mater Lett2005（59）：2566 ［10］ Xie Y FWang X QChen L Det al．Preparation of superfinecemented carbide by spark plasma sintering． J W uhan Univ Technol Mater Sci Ed200621（1）：42 ［11］ Cha S IHong S HKim B K．Spark plasma sintering behavior of nanocrystalline WC-10Co cemented carbide powders． Mater Sci Eng A2003（351）：31 ［12］ Rachman C．Densification mechanisms in spark plasma sintering of nanocrystalline ceramics．Mater Sci Eng A2007443：25 ［13］ Wang Y CFu Z Y．Study of temperature field in spark plasma sintering．Mater Sci Eng B2002（90）：34 ［14］ Qiu K QDuan W JChen Q Y．Rate of metal evaporation under vacuum condition．Nonferrous Met200254（2）：48 （丘克强段文军陈启元．金属在真空状态下的蒸发速率． 有色金属200254（2）：48） 第6期 郝 权等： 放电等离子烧结制备超细 WC－Co 硬质合金 ·647·