D0I:10.13374/i.issnl00113.2009.08.011 第31卷第8期 北京科技大学学报 Vol.31 No.8 2009年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug-2009 戊二醛修饰上转换发光材料Na[Yo.57Ybo.39Em.o4]F4的 制备与表征 崔黎黎)范慧俐) 徐晓伟刘杰民 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用表面接枝改性法，用戊二醛作修饰剂，对上转换发光材料Na[Yo.57Ybo.39Er0,o4]F4进行了表面醛基修饰·傅里叶 红外吸收光谱证明了醛基的存在，紫外分光光度法定量检测修饰醛基的含量为1.38×10一3mol·g1,热分析定性地证明了材 料表面有机官能团的存在，扫描电镜显示了修饰后上转换无机发光材料颗粒的直径有所增加·沉降实验表明，修饰醛基后的 上转换发光材料在水溶液中的分散稳定性得到了提高· 关键词发光材料；上转换：表面修饰：醛基 分类号0782 Surface modification of up-conversion luminescent materials by glutaraldehyde and its characterization CUI Li-li).FAN Hui-li).XU Xiao-wei2).LIU Jie-min) 1)School of Applied Science.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT With glutaraldehyde as finishing agent.the surface of an up"conversion luminescent material,Na[Yo.57 Ybo.39 Ero.0]F4. was modified with aldehyde groups by surface grafting modification.FI-IR proved that aldehyde groups existed on the surface.The quantity of aldehyde groups was.31mogwhich was deteeted by UV.QualitativeTGA indicated that there were organic groups on the surface.The particle diameter of the modified up"conversion luminescent material was aggrandized in SEM.In settle- ment testing,the modified up"conversion luminescent material has more favorable dispersion stability than un"modified materials. KEY WORDS luminescent materials:up"conversation:surface modification:aldehyde groups 上转换无机发光材料是一种掺杂镧系元素的无 定于其表面，目前多采用表面修饰的方法门在发光 机非金属材料.它是一种反斯托克斯的发光材料， 材料的表面修饰有机活性基团，从而实现人们对微 能够吸收红外光，发射可见光山.此类材料在防伪 粒表面的控制[]，表面化学修饰是纳米粒子表面原 标记]、激光探测)和立体显示[上的用途己广为 子与修饰剂分子发生化学反应，改变其表面结构和 人知，随着对荧光化合物电子光谱和光物理行为的 状态的方法，目前，利用表面化学修饰对分子表面 深入研究-]，发现上转换无机发光材料具有不易 进行改性已有报道9， 产生光漂白、不受生物流体及环境的影响、可以衍生 本文利用表面化学修饰的方法对上转换发光材 杂化在生物分子上的特性，因此可以用它作为荧光 料Na[Yo.57Yb0.39Ero.o4]F4进行表面修饰醛基的制 探针中的荧光标记材料山.但是，该材料表面没有 备与表征，使得发光材料表面携带活化的醛基，与蛋 可以利用的基团，使生物活性分子无法直接共价固 白质的氨基进行缩合反应形成共价键]，为其在生 收稿日期：2008-10-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50372006:No.20273007) 作者简介：崔黎黎(1981一)，女，项士研究生：范慧俐(1963-)，女，教授，Emal:vicki-ycse@126.com
戊二醛修饰上转换发光材料 Na［Y0∙57Yb0∙39Er0∙04］F4 的 制备与表征 崔黎黎1） 范慧俐1） 徐晓伟2） 刘杰民1） 1） 北京科技大学应用科学学院北京100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 利用表面接枝改性法用戊二醛作修饰剂对上转换发光材料 Na［Y0∙57Yb0∙39Er0∙04］F4 进行了表面醛基修饰．傅里叶 红外吸收光谱证明了醛基的存在紫外分光光度法定量检测修饰醛基的含量为1∙38×10－3 mol·g －1热分析定性地证明了材 料表面有机官能团的存在扫描电镜显示了修饰后上转换无机发光材料颗粒的直径有所增加．沉降实验表明修饰醛基后的 上转换发光材料在水溶液中的分散稳定性得到了提高． 关键词 发光材料；上转换；表面修饰；醛基 分类号 O782 Surface modification of up-conversion luminescent materials by glutaraldehyde and its characterization CUI L-i li 1）FA N Hu-i li 1）XU Xiao-wei 2）LIU Jie-min 1） 1） School of Applied ScienceUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT With glutaraldehyde as finishing agentthe surface of an up-conversion luminescent materialNa ［Y0∙57Yb0∙39Er0∙04］F4 was modified with aldehyde groups by surface grafting modification．FI-IR proved that aldehyde groups existed on the surface．T he quantity of aldehyde groups was1∙38×10－3mol·g －1which was detected by UV．Qualitative TGA indicated that there were organic groups on the surface．T he particle diameter of the modified up-conversion luminescent material was aggrandized in SEM．In settlement testingthe modified up-conversion luminescent material has more favorable dispersion stability than un-modified materials． KEY WORDS luminescent materials；up-conversation；surface modification；aldehyde groups 收稿日期：2008-10-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50372006；No．20273007） 作者简介：崔黎黎（1981－）女硕士研究生；范慧俐（1963－）女教授E-mail：vicki－ycsse＠126．com 上转换无机发光材料是一种掺杂镧系元素的无 机非金属材料．它是一种反斯托克斯的发光材料 能够吸收红外光发射可见光［1］．此类材料在防伪 标记［2］、激光探测［3］和立体显示［4］上的用途已广为 人知．随着对荧光化合物电子光谱和光物理行为的 深入研究［5－6］发现上转换无机发光材料具有不易 产生光漂白、不受生物流体及环境的影响、可以衍生 杂化在生物分子上的特性因此可以用它作为荧光 探针中的荧光标记材料［1］．但是该材料表面没有 可以利用的基团使生物活性分子无法直接共价固 定于其表面．目前多采用表面修饰的方法［7］在发光 材料的表面修饰有机活性基团从而实现人们对微 粒表面的控制［8］．表面化学修饰是纳米粒子表面原 子与修饰剂分子发生化学反应改变其表面结构和 状态的方法．目前利用表面化学修饰对分子表面 进行改性已有报道［9－11］． 本文利用表面化学修饰的方法对上转换发光材 料 Na［Y0∙57Yb0∙39Er0∙04］F4 进行表面修饰醛基的制 备与表征使得发光材料表面携带活化的醛基与蛋 白质的氨基进行缩合反应形成共价键［12］为其在生 第31卷 第8期 2009年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．8 Aug．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．08．011
第8期 崔黎黎等：戊二醛修饰上转换发光材料Na[Yo.57Ybm.39Em.u]F4的制备与表征 ,1025 物芯片上的应用提供了可行条件， C一0单键伸缩（严格地说是C一C一0的反对称和 对称伸缩)振动吸收带.同修饰前的红外光谱图对 1实验 比可以明显看出，材料的表面已成功修饰上醛基， 1.1试剂及仪器 100 上转换发光材料ULM(up-conversion lumines~ 90 80F cence material)l,50%戊二醛，乙醛（分析纯），碱 70 性品红，异丙醇（分析纯），正硅酸乙酯（分析纯），氨水 6 (25%),3一氨丙基三乙氧基硅烷，NaC0s一NaHC03缓 冲溶液(pH=8~10). 30叶 扫描电镜ZEISS SUPRA55,红外光谱分析仪 20 NEXUS670FT一IR,荧光分析仪为日立F一4500， 10L 4000 3000 2000 1000 980nm激光器L098H30m,热分析TGASD- 波数/cm TA851E,紫外可见分光光度计TU1901. 图1修饰前材料的红外光谱 1.2实验过程 Fig.I FT-IR spectrum of non modified ULM 称取一定量的发光材料，加入到盛有80mL异 100 丙醇的锥形瓶中，超声完全分散；磁力搅拌下依次加 入约7mL的蒸馏水、9mL的25%的氨水；在一定温 85 度下，搅拌10min,加入少量正硅酸乙酯；30min后， 75 加入1mL的3氨丙基三乙氧基硅烷，反应60min; 产物离心分离，得到氨基化材料：将氨基化后的材料 算65 60 转移至圆底烧瓶中，加入pH8~10NaCO3 NaHCO3 55 50 4 缓冲溶液，用超声波处理30s;加入5mL50%戊二 45L 4000 3000 2000 1000 醛，常温反应40~120min;离心分离，在100℃的温 波数cml 度下烘干即得到表面醛基化的上转换发光材料， 1.3表面醛基的定量检测 图2修饰后材料的红外光谐图 Fig.2 FT-IR spectrum for modified ULM 配置好的品红醛基试剂滴加到含有一CH0的 溶液中，溶液呈现出品红原来的颜色，利用紫外分 2.2醛基修饰量的测定 光光度计对修饰后材料表面的醛基含量进行定量 分别量取0、0.2、1.5、3.0、5.0、10mL乙醛溶液 检测 于25mL的比色管中，均加入10滴品红醛基试剂 2结果与讨论 (F一A试剂)，用去离子水调至刻度，利用紫外可见 分光光度计检测其在554.5nm处的特征吸收.在 2.1红外光谱分析 含有醛基的溶液中加入F一A试剂，显色后，溶液的 图1和图2分别为修饰前后材料的红外光谱 吸光度与原溶液中醛基的含量呈直线关系y= 图.修饰前材料的谱图是典型的无机材料的红外光 0.0098x+0.0088,线性良好.测定样品表面戊二 谱图，在1000cm-1以前并没有明显的有机官能团 醛在554.5nm处的吸光度值为0.515，经过计算得 吸收峰，只有在730cm附近有一个特征强吸收 到样品表面的醛基含量为1.38×10-3molg1. 峰，是稀土材料的特征吸收峰；在修饰后的红外光谱 2.3扫描电镜分析 图中，约2939cm-1和约2865cm-1是亚甲基的对称 图3和图4分别是修饰醛基前后材料的扫描电 和反对称伸缩振动吸收峰，而亚甲基的对称弯曲振 镜(SEM)图，据图计算可知修饰前材料的颗粒平均 动位于1447cm-1处.1713cm-1处的吸收是C=0 直径约60nm,而修饰后材料的颗粒平均直径约150 键的特征吸收带.在红外光谱图中，3400cm-处的 nm,明显增大，表明已对上转换发光材料成功地进 宽而强的吸收谱带是醛的烯醇式结构中一OH的伸 行了表面修饰. 缩振动产生的，1669cm-1和1569cm-1处分别为 2.4修饰后材料的热分析 C一C键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动.1126 图5为修饰醛基后材料的TGA图.修饰后的 cm和1086cm处的两个强吸收分别为C一C和 材料在170℃以后，有失重过程，这是因为有机键官
物芯片上的应用提供了可行条件． 1 实验 1∙1 试剂及仪器 上转换发光材料 ULM（up-conversion luminescence material） ［13］50％戊二醛乙醛（分析纯）碱 性品红异丙醇（分析纯）正硅酸乙酯（分析纯）氨水 （25％）3－氨丙基三乙氧基硅烷Na2CO3－NaHCO3 缓 冲溶液（pH＝8～10）． 扫描电镜 ZEISS SUPRA 55红外光谱分析仪 NEXUS670FT－IR荧光分析仪为日立 F－4500 980 nm 激 光 器 L098H30m热 分 析 TGASDTA851E紫外可见分光光度计 TU－1901． 1∙2 实验过程 称取一定量的发光材料加入到盛有80mL 异 丙醇的锥形瓶中超声完全分散；磁力搅拌下依次加 入约7mL 的蒸馏水、9mL 的25％的氨水；在一定温 度下搅拌10min加入少量正硅酸乙酯；30min 后 加入1mL 的3－氨丙基三乙氧基硅烷反应60min； 产物离心分离得到氨基化材料；将氨基化后的材料 转移至圆底烧瓶中加入 pH8～10Na2CO3－NaHCO3 缓冲溶液用超声波处理30s；加入5mL 50％ 戊二 醛常温反应40～120min；离心分离在100℃的温 度下烘干即得到表面醛基化的上转换发光材料． 1∙3 表面醛基的定量检测 配置好的品红－醛基试剂滴加到含有－CHO 的 溶液中溶液呈现出品红原来的颜色．利用紫外分 光光度计对修饰后材料表面的醛基含量进行定量 检测． 2 结果与讨论 2∙1 红外光谱分析 图1和图2分别为修饰前后材料的红外光谱 图．修饰前材料的谱图是典型的无机材料的红外光 谱图在1000cm －1以前并没有明显的有机官能团 吸收峰只有在730cm －1附近有一个特征强吸收 峰是稀土材料的特征吸收峰；在修饰后的红外光谱 图中约2939cm －1和约2865cm －1是亚甲基的对称 和反对称伸缩振动吸收峰而亚甲基的对称弯曲振 动位于1447cm －1处．1713cm －1处的吸收是 C O 键的特征吸收带．在红外光谱图中3400cm －1处的 宽而强的吸收谱带是醛的烯醇式结构中－OH 的伸 缩振动产生的1669cm －1和1569cm －1处分别为 C C 键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动．1126 cm －1和1086cm －1处的两个强吸收分别为 C－C 和 C－O 单键伸缩（严格地说是 C－C－O 的反对称和 对称伸缩）振动吸收带．同修饰前的红外光谱图对 比可以明显看出材料的表面已成功修饰上醛基． 图1 修饰前材料的红外光谱 Fig．1 FT-IR spectrum of non-modified ULM 图2 修饰后材料的红外光谱图 Fig．2 FT-IR spectrum for modified ULM 2∙2 醛基修饰量的测定 分别量取0、0∙2、1∙5、3∙0、5∙0、10mL 乙醛溶液 于25mL 的比色管中均加入10滴品红醛基试剂 （F－A 试剂）用去离子水调至刻度利用紫外可见 分光光度计检测其在554∙5nm 处的特征吸收．在 含有醛基的溶液中加入 F－A 试剂显色后溶液的 吸光度与原溶液中醛基的含量呈直线关系 y ＝ 0∙0098x＋0∙0088线性良好．测定样品表面戊二 醛在554∙5nm处的吸光度值为0∙515经过计算得 到样品表面的醛基含量为1∙38×10－3 mol·g －1． 2∙3 扫描电镜分析 图3和图4分别是修饰醛基前后材料的扫描电 镜（SEM）图．据图计算可知修饰前材料的颗粒平均 直径约60nm而修饰后材料的颗粒平均直径约150 nm明显增大表明已对上转换发光材料成功地进 行了表面修饰． 2∙4 修饰后材料的热分析 图5为修饰醛基后材料的 TGA 图．修饰后的 材料在170℃以后有失重过程这是因为有机键官 第8期 崔黎黎等： 戊二醛修饰上转换发光材料 Na［Y0∙57Yb0∙39Er0∙04］F4 的制备与表征 ·1025·
,1026 北京科技大学学报 第31卷 水，0.050g的醛基修饰后上转换发光材料和未修饰 的上转换发光材料，各超声分散30min,静置观察， 现象如表1所示 表1上转换发光材料修饰前后材料的沉降实验 Table I Settlement test of unmodified and modified material 沉降时间/min 未修饰材料 修饰后材料 200nm 0 未沉降 未沉降 开始沉降 未沉降 图3修饰前材料的SEM图 40 大部分沉降 未沉降 Fig.3 SEM image of the non modified material 120 沉降完全 未沉降 1020 未沉降 40min后未修饰的上转换无机发光材料大部分 已经沉淀，120min后完全沉淀而修饰醛基后的材 料形成稳定的胶体状态，可以保持24h以上，这是 因为：相比于醛基修饰的上转换发光材料，未修饰的 材料粒度较小，密度比较大，容易沉降；而修饰醛基 200nm 后的材料虽然颗粒直径有所增大，但由于醛基的极 性大，易于和水相容，使得材料可以均匀地分散在水 溶液中，以胶体状态稳定存在， 图4修饰后材料的SEM图 Fig.4 SEM image of the modified material 2.6修饰后材料的发光强度测试 从图6可以明显看出，在980nm激光器的激发 4.5 下，修饰前后材料均发出540.2nm的可见光，说明 4.0H 表面修饰后，材料的发光性能并没有受到影响，可 3.0 以看出，修饰后的材料的强度为5200，比修饰前材 25 料的强度6200有所降低，但是并不影响其作为生 2.04 物芯片荧光探针的使用. 1.5 0 100200300400500600 2.7修饰醛基后材料的活化指数 无机材料的相对密度一般较大，在水中自然沉 降，上转换无机发光材料若要作为荧光探针应用到 图5修饰醛基后材料的TGA图 生物芯片上，在水溶液中要具有一定的悬浮性，经 Fig.5 TGA curve of the modified material 过表面修饰后的材料，由于表面具有有机官能团，可 能团的断裂产生的， 以在一定时间内稳定存在于水溶液中，材料的修饰 2.5修饰前后材料沉降对比实验 效率可以用活化指数这一概念来诠释14].未修饰 在两个25mL比色管中分别加入25mL的蒸馏 的材料活化指数为零，修饰完全的材料活化指数为1. 7000r (a) 540.2 6000r (b) 540.2 6000 5000 5000 4000 3000 3000 2000 1000 1000 400500 600700 800 900 400450500550600650700 波长/m 波长nm 图6修饰前(a)、后（凸）材料的发射光谱图 Fig.6 Emission spectra of the unmodified(a)and modified materials (b)
图3 修饰前材料的 SEM 图 Fig．3 SEM image of the non-modified material 图4 修饰后材料的 SEM 图 Fig．4 SEM image of the modified material 图5 修饰醛基后材料的 TGA 图 Fig．5 TGA curve of the modified material 能团的断裂产生的． 2∙5 修饰前后材料沉降对比实验 在两个25mL 比色管中分别加入25mL 的蒸馏 水0∙050g 的醛基修饰后上转换发光材料和未修饰 的上转换发光材料各超声分散30min静置观察 现象如表1所示． 表1 上转换发光材料修饰前后材料的沉降实验 Table1 Settlement test of unmodified and modified material 沉降时间／min 未修饰材料 修饰后材料 0 未沉降 未沉降 5 开始沉降 未沉降 40 大部分沉降 未沉降 120 沉降完全 未沉降 1020 － 未沉降 40min 后未修饰的上转换无机发光材料大部分 已经沉淀120min 后完全沉淀；而修饰醛基后的材 料形成稳定的胶体状态可以保持24h 以上．这是 因为：相比于醛基修饰的上转换发光材料未修饰的 材料粒度较小密度比较大容易沉降；而修饰醛基 后的材料虽然颗粒直径有所增大但由于醛基的极 性大易于和水相容使得材料可以均匀地分散在水 溶液中以胶体状态稳定存在． 2∙6 修饰后材料的发光强度测试 从图6可以明显看出在980nm 激光器的激发 下修饰前后材料均发出540∙2nm 的可见光说明 表面修饰后材料的发光性能并没有受到影响．可 以看出修饰后的材料的强度为5200比修饰前材 料的强度6200有所降低但是并不影响其作为生 物芯片荧光探针的使用． 2∙7 修饰醛基后材料的活化指数 无机材料的相对密度一般较大在水中自然沉 降．上转换无机发光材料若要作为荧光探针应用到 生物芯片上在水溶液中要具有一定的悬浮性．经 过表面修饰后的材料由于表面具有有机官能团可 以在一定时间内稳定存在于水溶液中．材料的修饰 效率可以用活化指数这一概念来诠释［14］．未修饰 的材料活化指数为零修饰完全的材料活化指数为1． 图6 修饰前（a）、后（b）材料的发射光谱图 Fig．6 Emission spectra of the unmodified （a） and modified materials （b） ·1026· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第8期 崔黎黎等：戊二醛修饰上转换发光材料Na[Yo.s7Ybn.39Erm.04]F4的制备与表征 .1027. 活化指数=样品中漂浮部分的质量/样品总质量 [6]Abdel-Mottaleb M S A.Loutfy R O,Lapouade R.Non radiative 取一定量的样品D0,用去离子水反复洗涤，除 deactivation channels of molecular rotor.J Photochem Photobiol A Chem,1989,48(1):87 去未与发光材料表面作用的表面修饰剂；离心分离， [7]CuiLL,Fan H L.Research progress on surface modification of 固体粉末烘干后，加入一定量的去离子水，超声30 nanoparticles.Mater Rev,2006,20,5 min后，静置沉降24h;将容器中疏水部分即漂浮部 (崔黎黎，范慧俐，纳米材料表面修饰的研究进展，材料导报， 分倒掉，将沉淀部分即未修饰完全的部分在80℃以 2006,20:5) 下烘干，称得质量为心，则活化指数为(00一D)/w0· [8]Zhang L D.Mou J M.Nanomaterials and Nanostructures.Bei- 取烘干后的戊二醛修饰的上转换发光材料（质 jing:Science Press,2001:124 (张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构北京，科学出版社， 量为0.050g),按照上述方法进行处理，最终得到沉 2001:124) 淀的质量为0.024q,所以用戊二醛作修饰剂，修饰 [9]Zhuang Y,Zhou Q.Li X W.et al.Fluorescence surface-enhance- 后的上转换发光材料的表面活化指数为0.52. ment effect of Ag SiOzcoreshell nanoparticles.Chin J Spectrosc, 2005,22(4):881 3结论 (庄严，周群，李晓伟，等，银粒子的表面修饰及荧光表面增强效 应，光谱实验室，2005,22(4)：881) 利用表面接枝改性法制备了有醛基修饰的上转 [10]Gu F C,Zhao Z X.Li Y H.et al.Preparation and characteriza 换无机发光材料，经检测，修饰后的材料发出绿色 tion of surface modified Sn02 nanocrystals.Acta Phys Chim 可见光，实验表明，修饰后的材料在水溶液中的分 Sin,2003,19(7):621 散稳定性增强，为上转换无机发光材料在荧光探针 (古风才，赵竹萱，李英慧，等.表面修饰二氧化锡纳米微晶的 上的使用奠定了基础. 制备与表征.物理化学学报，2003,19(7)：621) [11]Yan M T.Zhang D Y,Wu G.Roomtemperature synthesis of MCM-48 and surface modification.Chin J Inorg Chem,2005, 参考文献 21(8):1165 [1]Niedbaba RS,Hans F,Keith K,et al.Detection of analytes im- (间明涛，张大余，吴刚，介孔分子筛MCM一8的室温合成与 munoassay using up"converting phosphor technology.A nal 表面修饰.，无机化学学报，2005,21(8)：1165) Biochem,2001,293:.22 [12]Ding Y P.NiS M.Chen L Y.et al.Optimizing of the prepara- [2]He L Y.IR-visible Up-conversion Anti-forgery Material:China tion condition of aldehyde glass slide for the production of pro- Patent,CN03122018.5.2004-10-27 teinchip-Lett Biotechnol,2002,13(6):445 (贺丽英。红外一可见上转换材料：中国专利，CN03122018. (丁亚平，倪世明，陈立炎，等.蛋白芯片生产用醛基化玻片制 5.200-10-27) 备的条件优化及初步检定.生物技术通讯，2002,13(6)： [3]Cao W H.Duan A F.Niu C H.et al.Infrared Laser Detect 445) Card:China Patent,CN 99108142.0.2000-12-20 [13]Bao J P.Xu X W,Fan H L.et al.Effect of NazSiF6 on particle (曹望和，段安峰，牛春晖.红外激光探测卡：中国专利， of up"conversion luminescence material.J Chin Rare Earth Soc, CN99108142.0.2000-12-20) 2003,21(Supp):18 [4]Changchun Institute of Physics.CAS.Infrared Laser Path Solid (能俊萍，徐晓伟，范慧莉，等.Na2SiF6对Er+,Yb+共掺杂 Display:China Patent,CN 98117044.7.2000-05-31 上转换发光材料颗粒度的影响.中国稀土学报，2003,21（增 (中国科学院长春物理研究所·红外激光路径立体显示器：中 f刊)：18) 国专利，CN98117044.7.2000-05-31) [14]Gu Y.Surface modification technology and its application of [5]Safarzadeh-Amiri A.A time-resolved fluorescence study of dy- power.Chem Ind Eng Prog.1994(1):33 namic stokes of trans-4-dimethylamino-4-cyanostilene.Chem (谷元粉粒体表面改性技术及其应用.化工进展，1994(1)： Phys Lett,1986,125(3):272 33)
活化指数＝样品中漂浮部分的质量／样品总质量 取一定量的样品 w0用去离子水反复洗涤除 去未与发光材料表面作用的表面修饰剂；离心分离 固体粉末烘干后加入一定量的去离子水超声30 min 后静置沉降24h；将容器中疏水部分即漂浮部 分倒掉将沉淀部分即未修饰完全的部分在80℃以 下烘干称得质量为 w则活化指数为（ w0－ w）／w0． 取烘干后的戊二醛修饰的上转换发光材料（质 量为0∙050g）按照上述方法进行处理最终得到沉 淀的质量为0∙024g所以用戊二醛作修饰剂修饰 后的上转换发光材料的表面活化指数为0∙52． 3 结论 利用表面接枝改性法制备了有醛基修饰的上转 换无机发光材料．经检测修饰后的材料发出绿色 可见光．实验表明修饰后的材料在水溶液中的分 散稳定性增强为上转换无机发光材料在荧光探针 上的使用奠定了基础． 参 考 文 献 ［1］ Niedbaba R SHans FKeith Ket al．Detection of analytes immunoassay using up-converting phosphor technology． A nal Biochem2001293：22 ［2］ He L Y．IR-visible Up-conversion A nti-forgery Material：China PatentCN03122018．5．2004-10-27 （贺丽英．红外－可见上转换材料：中国专利CN 03122018． 5．2004－10－27） ［3］ Cao W HDuan A FNiu C Het al．Inf rared L aser Detect Card：China PatentCN99108142．0．2000-12-20 （曹望和段安峰牛春晖．红外激光探测卡：中国专利 CN99108142．0．2000－12－20） ［4］ Changchun Institute of PhysicsCAS．Inf rared L aser Path Solid Display：China PatentCN98117044．7．2000-05-31 （中国科学院长春物理研究所．红外激光路径立体显示器：中 国专利CN98117044．7．2000－05－31） ［5］ Safarzadeh-Amiri A．A time-resolved fluorescence study of dynamic stokes of trans-4-dimethylamino-4′-cyanostilene． Chem Phys Lett1986125（3）：272 ［6］ Abde-l Mottaleb M S ALoutfy R OLapouade R．Non-radiative deactivation channels of molecular rotor．J Photochem Photobiol A Chem198948（1）：87 ［7］ Cui L LFan H L．Research progress on surface modification of nanoparticles．Mater Rev200620：5 （崔黎黎范慧俐．纳米材料表面修饰的研究进展．材料导报 200620：5） ［8］ Zhang L DMou J M．Nanomaterials and Nanostructures．Beijing：Science Press2001：124 （张立德牟季美．纳米材料和纳米结构．北京科学出版社 2001：124） ［9］ Zhuang YZhou QLi X Wet al．Fluorescence surface-enhancement effect of Ag-SiO2core-shell nanoparticles．Chin J Spectrosc 200522（4）：881 （庄严周群李晓伟等．银粒子的表面修饰及荧光表面增强效 应光谱实验室200522（4）：881） ［10］ Gu F CZhao Z XLi Y Het al．Preparation and characterization of surface-modified SnO2 nanocrystals． Acta Phys Chim Sin200319（7）：621 （古凤才赵竹萱李英慧等．表面修饰二氧化锡纳米微晶的 制备与表征．物理化学学报200319（7）：621） ［11］ Yan M TZhang D YWu G．Room-temperature synthesis of MCM-48and surface modification．Chin J Inorg Chem2005 21（8）：1165 （闫明涛张大余吴刚．介孔分子筛 MCM－48的室温合成与 表面修饰．无机化学学报200521（8）：1165） ［12］ Ding Y PNi S MChen L Yet al．Optimizing of the preparation condition of aldehyde glass slide for the production of proteinchip．Lett Biotechnol200213（6）：445 （丁亚平倪世明陈立炎等．蛋白芯片生产用醛基化玻片制 备的条件优化及初步检定．生物技术通讯200213（6）： 445） ［13］ Bao J PXu X WFan H Let al．Effect of Na2SiF6on particle of up-conversion luminescence material．J Chin Rare Earth Soc 200321（Suppl）：18 （鲍俊萍徐晓伟范慧莉等．Na2SiF6 对 Er 3＋Yb 3＋共掺杂 上转换发光材料颗粒度的影响．中国稀土学报200321（增 刊）：18） ［14］ Gu Y．Surface modification technology and its application of power．Chem Ind Eng Prog1994（1）：33 （谷元．粉粒体表面改性技术及其应用．化工进展1994（1）： 33） 第8期 崔黎黎等： 戊二醛修饰上转换发光材料 Na［Y0∙57Yb0∙39Er0∙04］F4 的制备与表征 ·1027·