386 工程科学学报，第43卷，第3期 elements (e.g.,Fe2,Co2,Ni2,and Mn2)has been confirmed as an effective way to enhance the magnetic properties of ZnO.In the present research,(In,Co)co-doped ZnO(ICZO)films were deposited by radio frequency sputtering at 100Con a glass substrate.The sputtering process was performed through In,Co,and ZnO co-sputtering.The presence of ICZO films has been adjusted by changing the target sputtering power.The variation of electric and magnetic properties of the film was studied with different In content.The composition,morphology,structure,electric and magnetic properties of films were characterized by field emission scanning electron microscopy,high-resolution transmission electron microscopy,atomic force microscopy,electron probe microanalyzer,X-ray diffractometer,Hall effect analysis,and vibrating sample magnetometer.The effect of carrier concentration on the magnetic properties of the film was analyzed extensively.These results show that,in the presence of In,the carrier concentration increases,thereby optimizing films'conductivity.All the films present ferromagnetic behavior at room temperature.Besides,with an influence of bound magnetic polaron model and carrier-mediated exchange mechanisms on the film's saturation magnetization,carrier-concentration dependent behavior can be expressed in three different regions. KEY WORDS diluted magnetic semiconductors;(In,Co)co-doped ZnO films;radio frequency sputtering:bound magnetic polaron model;magnetic property 稀磁半导体(DMSs)兼具半导体材料中的电荷 属原子(B、A1+、Ga、In3+)共掺杂，从而同时获 迁移效应与磁性材料中的电子自旋特性，是近十 得高载流子浓度和高居里温度的方法开始引起 年来各国争相研究的热点新兴材料-习由于可以 人们的关注.Shatnawi等通过固相反应法制备了 同时操控电子的自旋和电荷，稀磁半导体在自旋 Co摻杂的ZO薄膜，并指出束缚磁性元素之间 电子学和量子计算中具有潜在应用).同时，稀磁 的相互作用可以解释ZnO:Co中的磁性行为20 半导体还可以广泛应用于自旋发光二极管(Spin- Siddheswaran等通过湿法化学制备了Al、Co共 LED)、自旋场效应品体管(Spin-FET)、磁阻式随 摻的ZnO薄膜，发现(Al,Co-ZnO表现出铁磁 机访问存储器(MRAM)等领域4-通常情况下， 特性，而这一特性在纯ZnO中并未发现2].Kumar 稀磁半导体是将过渡金属或稀土金属元素掺杂于 等利用脉冲激光沉积制备了(AL,Fe)共摻的 半导体材料中，使其产生自发磁矩，从而产生磁 ZnO薄膜，发现自由载流子在经过与磁性粒子的 性.理想的稀磁半导体能够在室温下工作，因而必 相互作用后也表现出局域磁矩四Paul等制备了 须具有居里温度(Curie temperature,.Tc)高于室温 In、Mn共掺的ZnO纳米颗粒，并在Mn掺杂的 的特性.然而，绝大多数稀磁半导体的居里温度 ZnO纳米颗粒中发现了束缚磁极化子，该纳米颗 (T©)低于室温，限制了此类半导体的应用例.因此， 粒经过In掺杂后，磁化强度和矫顽力显著提高， 如何使宿主材料在高于室温的条件下表现出铁磁 作者将此解释为In3掺杂引入的自由载流子与磁 性，是目前稀磁半导体发展的主要挑战.一系列的 性Mn2+之间相互作用引起了新的铁磁耦合 实验和理论模拟表明，ZnO基的半导体材料在满 Wang等发现ZnO:Ni和ZnO:Ni,Ga)均具有室 足这一条件上具有潜力0-).Zn0具有较宽的带 温铁磁性，但是该性质随着载流子浓度的增加逐 隙(3.37eV)、高激子束缚能(60mV)以及无毒、稳 渐减弱.刘乔亚和杨平通过第一性原理模拟了 定的特性4-6特定的过渡金属离子（如Fe+、 Co掺杂、Mn掺杂和Co、Mn共掺杂的ZnO薄膜 Co2+、N2+、Mn2+等)掺杂可以有效改善本征ZnO宿 的磁学性质，发现仅当Co、Mn共掺时，薄膜表现 主的磁学性质.因此，掺杂ZnO被认为是一种极具 出稳定的铁磁性和高于室温的居里温度，证实了 潜力的稀磁半导体材料. (Co,Mn)-ZnO是一种理想的室温铁磁体材料2] 2005年，Sluiter等报道源于间隙Zn或者氧空 此外，Luthra通过共沉淀法制得了(AL,Ni共掺的 位的电子跃迁和空穴跃迁均能提高ZnO:Co和 ZnO2相较于未掺杂的ZnO,Ni掺杂的ZnO和 ZnO:Mn的磁学特性l)Zong等通过实验和理 Ni、Al共掺的ZnO均具有更高的饱和磁化强度. 论计算，证实ZnO:Co纳米颗粒中的铁磁性源 然而，过量的Ni掺杂会形成NO杂相，这对材料 于Co#形成的施主缺陷与氧空位的共同作用 的铁磁性质优化是十分不利的 同时，Dinia等报道ZnO中源于过渡金属原子摻 (n,Co)共摻的ZnO薄膜已有报道，然而以往 杂的高自由电子浓度对提高居里温度十分有益9 对此类材料的研究多集中于其光学性质和电学性 在此基础上，对ZO进行过渡金属原子和三价金 质，忽略了Co作为磁性粒子使(In,Co)-ZnO材料elements (e.g., Fe2+, Co2+, Ni2+, and Mn2+) has been confirmed as an effective way to enhance the magnetic properties of ZnO. In the present research, (In, Co) co-doped ZnO (ICZO) films were deposited by radio frequency sputtering at 100 ℃ on a glass substrate. The sputtering process was performed through In, Co, and ZnO co-sputtering. The presence of ICZO films has been adjusted by changing the target sputtering power. The variation of electric and magnetic properties of the film was studied with different In content. The composition, morphology, structure, electric and magnetic properties of films were characterized by field emission scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy, electron probe microanalyzer, X-ray diffractometer, Hall effect analysis, and vibrating sample magnetometer. The effect of carrier concentration on the magnetic properties of the film was analyzed extensively. These results show that, in the presence of In, the carrier concentration increases, thereby optimizing films’ conductivity. All the films present ferromagnetic behavior at room temperature. Besides, with an influence of bound magnetic polaron model and carrier-mediated exchange mechanisms on the film ’s saturation magnetization, carrier-concentration dependent behavior can be expressed in three different regions. KEY WORDS    diluted magnetic semiconductors；(In, Co) co-doped ZnO films；radio frequency sputtering；bound magnetic polaron model；magnetic property 稀磁半导体（DMSs）兼具半导体材料中的电荷 迁移效应与磁性材料中的电子自旋特性，是近十 年来各国争相研究的热点新兴材料[1−2] . 由于可以 同时操控电子的自旋和电荷，稀磁半导体在自旋 电子学和量子计算中具有潜在应用[3] . 同时，稀磁 半导体还可以广泛应用于自旋发光二极管（Spin￾LED）、自旋场效应晶体管（Spin-FET）、磁阻式随 机访问存储器（MRAM）等领域[4−8] . 通常情况下， 稀磁半导体是将过渡金属或稀土金属元素掺杂于 半导体材料中，使其产生自发磁矩，从而产生磁 性. 理想的稀磁半导体能够在室温下工作，因而必 须具有居里温度（Curie temperature, Tc）高于室温 的特性. 然而，绝大多数稀磁半导体的居里温度 (Tc) 低于室温，限制了此类半导体的应用[9] . 因此， 如何使宿主材料在高于室温的条件下表现出铁磁 性，是目前稀磁半导体发展的主要挑战. 一系列的 实验和理论模拟表明，ZnO 基的半导体材料在满 足这一条件上具有潜力[10−13] . ZnO 具有较宽的带 隙（3.37 eV）、高激子束缚能（60 mV）以及无毒、稳 定的特性 [14−16] . 特定的过渡金属离子 （ 如 Fe2+、 Co2+、Ni2+、Mn2+等）掺杂可以有效改善本征 ZnO 宿 主的磁学性质. 因此，掺杂 ZnO 被认为是一种极具 潜力的稀磁半导体材料. 2005 年，Sluiter 等报道源于间隙 Zn 或者氧空 位的电子跃迁和空穴跃迁均能提高 ZnO∶Co 和 ZnO∶Mn 的磁学特性[17] . Zong 等通过实验和理 论计算，证实 ZnO∶Co 纳米颗粒中的铁磁性源 于 Co3+形成的施主缺陷与氧空位的共同作用[18] . 同时，Dinia 等报道 ZnO 中源于过渡金属原子掺 杂的高自由电子浓度对提高居里温度十分有益[19] . 在此基础上，对 ZnO 进行过渡金属原子和三价金 属原子（B 3+、Al3+、Ga3+、In3+）共掺杂，从而同时获 得高载流子浓度和高居里温度的方法开始引起 人们的关注. Shatnawi 等通过固相反应法制备了 Co 掺杂的 ZnO 薄膜，并指出束缚磁性元素之间 的相互作用可以解释 ZnO∶Co 中的磁性行为[20] . Siddheswaran 等通过湿法化学制备 了 Al、 Co 共 掺 的 ZnO 薄膜 ，发 现 (Al, Co)−ZnO 表现出铁磁 特性，而这一特性在纯 ZnO 中并未发现[21] . Kumar 等 利 用 脉 冲 激 光 沉 积 制 备 了 (Al, Fe) 共 掺 的 ZnO 薄膜，发现自由载流子在经过与磁性粒子的 相互作用后也表现出局域磁矩[22] . Paul 等制备了 In、 Mn 共 掺 的 ZnO 纳米颗粒 ，并 在 Mn 掺 杂 的 ZnO 纳米颗粒中发现了束缚磁极化子，该纳米颗 粒经过 In 掺杂后，磁化强度和矫顽力显著提高， 作者将此解释为 In3+掺杂引入的自由载流子与磁 性 Mn2+之间相互作用引起了新的铁磁耦合 [23] . Wang 等发现 ZnO∶Ni 和 ZnO∶(Ni, Ga) 均具有室 温铁磁性，但是该性质随着载流子浓度的增加逐 渐减弱[24] . 刘乔亚和杨平通过第一性原理模拟了 Co 掺杂、Mn 掺杂和 Co、Mn 共掺杂的 ZnO 薄膜 的磁学性质，发现仅当 Co、Mn 共掺时，薄膜表现 出稳定的铁磁性和高于室温的居里温度，证实了 (Co, Mn)−ZnO 是一种理想的室温铁磁体材料[25] . 此外，Luthra 通过共沉淀法制得了 (Al, Ni) 共掺的 ZnO [26] . 相较于未掺杂的 ZnO，Ni 掺杂的 ZnO 和 Ni、Al 共掺的 ZnO 均具有更高的饱和磁化强度. 然而，过量的 Ni 掺杂会形成 NiO 杂相，这对材料 的铁磁性质优化是十分不利的. (In, Co) 共掺的 ZnO 薄膜已有报道，然而以往 对此类材料的研究多集中于其光学性质和电学性 质，忽略了 Co 作为磁性粒子使 (In, Co)−ZnO 材料 · 386 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期