(2)埃姆特(Emde)降解改进了霍夫曼降解。 将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理,使N-C键裂解,得到脱胺化合物和三甲 胺 NaHg N(CH3)3 H2o (4)布朗( Braun)反应以溴化氰为试剂直接使NC键断裂,不要求β-质子的存在, 故可用于无B-质子的含氮化合物的降解。 机理:叔胺和氰发生亲和取代,溴离子与烷基再发生亲核取代,使NC键断裂,生成二 取代氨基氰化物,再进一步水解生成羧酸,脱羧即成仲胺 (5)NC键断裂的一般规律: 当氮原子在环中处于不对称位置时,一般溴和碳链较短的一侧相连 当NC键中碳原子在苯环中,则不发生裂解 当NC键中碳原子在交叉结构中,则不易发生裂解。 用羟基溶剂,N℃键裂解,同时碳原子上引入羟基或烷基。 2.氧化反应 用于将化合物氧化裂解成小分子化合物,由此推知环状结构的类型及取代基的种类和位 特点:规律性不强,氧化剂不同,反应产物不同 易作用在双键 常用氧化剂:温和的氧化剂一一过氧化氢、臭氧 中等强度的氧化剂一一碱性高锰酸钾、三氧化铬醋酸溶液。 较强的氧化剂—一重铬酸钾硫酸溶液、二氧化锰硫酸溶液。 3.还原反应 主要作用于结构中的功能基,进行剧烈的还原反应可以发生降解。 ①常用的还原剂:钠一液氮、锂铝氢、钠硼氢、醇钠。 金属和酸水液释放新生态氢 铂或钯等催化剂的接触氢化。 ②锂铝氢还原作用较强,在醚中进行 ⑩钠硼氢或钾硼氢的还原作用较弱,可在甲醇、乙醇等水溶性溶剂中进行。 ⑥接触氢化常用的催化剂是铂或钯,接触氢化主要使双键加氢还原成单键。如用HCl 做溶剂,则加强反应活性,使其它功能团还原 ⑤金属还原试剂常用锂、钠和锌,常用的溶剂有液氮、烷基胺、醇、盐酸及甲酸。 反应机理:从金属中转移电子至化合物,形成金属离子和阴离子基,它们再与溶剂或酸 中的电子作用 应用:如金属钠在液氮中的还原作用,可使烯醚键或芳香醚键断裂,但缩醛或缩酮中的 醚键不能发生断裂。在双苄基异喹啉生物碱的结构研究中,用金属钠-液氮还原,可使二个 苄基异喹啉之间的芳香醚键(ph-0-ph)发生裂解,产生二个苄基异喹啉,其中一个苄基异 喹啉分子,保留有醚键断裂后产生的酚羟基,从而可知醚键连接的位置。而另一个苄基异喹 啉上醚键连接位置多在甲氧基的邻位,具体位置一般利用先将样品用重氮盐酸处理后,再用 金属钠-液氮还原或直接用金属钠-重氢液氨反应。用前者,使结构中甲氧基邻位未被醚键取 代的质子被重氢置换,还原反应结束,甲氧基邻位无重氢的位置即是醚键的位置:用后者, 则醚键所在位置引入重氢。（2）埃姆特（Emde）降解 改进了霍夫曼降解。 将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理，使 N-C 键裂解，得到脱胺化合物和三甲 胺。 N H3C CH3 OH + - NaHg N H3C CH3 CH3I Ag2O + N(CH3)3 + H2O （4）布朗（Braun）反应 以溴化氰为试剂直接使 N-C 键断裂，不要求 β-质子的存在， 故可用于无 β-质子的含氮化合物的降解。 机理：叔胺和氰发生亲和取代，溴离子与烷基再发生亲核取代，使 N-C 键断裂，生成二 取代氨基氰化物，再进一步水解生成羧酸，脱羧即成仲胺。 （5）N-C 键断裂的一般规律： 当氮原子在环中处于不对称位置时，一般溴和碳链较短的一侧相连。 当 N-C 键中碳原子在苯环中，则不发生裂解。 当 N-C 键中碳原子在交叉结构中,则不易发生裂解。 用羟基溶剂，N-C 键裂解，同时碳原子上引入羟基或烷基。 2. 氧化反应 用于将化合物氧化裂解成小分子化合物，由此推知环状结构的类型及取代基的种类和位 置。 特点：规律性不强，氧化剂不同，反应产物不同。 易作用在双键。 常用氧化剂：温和的氧化剂——过氧化氢、臭氧。 中等强度的氧化剂——碱性高锰酸钾、三氧化铬醋酸溶液。 较强的氧化剂——重铬酸钾硫酸溶液、二氧化锰硫酸溶液。 3. 还原反应 主要作用于结构中的功能基，进行剧烈的还原反应可以发生降解。 ○1 常用的还原剂：钠—液氮、锂铝氢、钠硼氢、醇钠。 金属和酸水液释放新生态氢。 铂或钯等催化剂的接触氢化。 ○2 锂铝氢还原作用较强，在醚中进行。 ○4 钠硼氢或钾硼氢的还原作用较弱，可在甲醇、乙醇等水溶性溶剂中进行。 ○5 接触氢化常用的催化剂是铂或钯，接触氢化主要使双键加氢还原成单键。如用 HCl 做溶剂，则加强反应活性，使其它功能团还原。 ○5 金属还原试剂常用锂、钠和锌，常用的溶剂有液氮、烷基胺、醇、盐酸及甲酸。 反应机理：从金属中转移电子至化合物，形成金属离子和阴离子基，它们再与溶剂或酸 中的电子作用。 应用：如金属钠在液氮中的还原作用，可使烯醚键或芳香醚键断裂，但缩醛或缩酮中的 醚键不能发生断裂。在双苄基异喹啉生物碱的结构研究中，用金属钠-液氮还原，可使二个 苄基异喹啉之间的芳香醚键（ph-O-ph）发生裂解，产生二个苄基异喹啉，其中一个苄基异 喹啉分子，保留有醚键断裂后产生的酚羟基，从而可知醚键连接的位置。而另一个苄基异喹 啉上醚键连接位置多在甲氧基的邻位，具体位置一般利用先将样品用重氮盐酸处理后，再用 金属钠-液氮还原或直接用金属钠-重氢液氨反应。用前者，使结构中甲氧基邻位未被醚键取 代的质子被重氢置换，还原反应结束，甲氧基邻位无重氢的位置即是醚键的位置；用后者， 则醚键所在位置引入重氢