对于恒容体系:P(712) A+bB =dd +eE =d=÷=(71-3) 任意时刻参加反应的各种物质所起反应的摩尔数与它们各自的计量系数之比是一个常数,这一常数只随反 应时间而变化与物质种类无关。因此,可以用反应进度随时间的变化率来量度反应速度。 该定义与传统定义区别在于反应速度不受所选物质不同而改变,原定义称为反应物消耗速率或产物的生成 速率。 对于气相反应,压力比浓度容量测定,因此也可用参加反应各物种的分压来代替浓度,例如对 2+3H2→2NH r=RIr(7-1-4 对于多相催化反应 b(715) 称给定条件下的比活性,Q为催化剂的量 表示催化剂的量,可以用质量m表示,也可以用堆体积V表示,也可用表面积A表示 应速率的测定( determination of reaction rate) 从原则上看,只要测定不同时刻反应物或产物的浓度,便可以求出反应速率,测定方法一般有化学法 和物理法 化学法 在化学反应的某一时刻取出部分样品后,必须使反应停止不再继续进行,并尽可能快地测定某物质的 浓度,停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等,然后用化学方法进行分析测定。 关键:取出样品立即冻结 优点:能直接得到不同时刻的绝对值,所用仪器简单。 缺点:分析操作繁杂 2物理法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系,测定反应体系物理量随时间的变化,然后折算成不同时 刻反应物的浓度值,通常可利用的物理量有PVL,aA等。这种方法优点是迅速方便,不终止反应。可在 反应器内连续监测,便于自动记录。所要注意的是:这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需 要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度,所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种 物质浓度的关系。 一般用λ表示体系的某种物理量(PVL.a)等,。:L分别表示t=0,=t=∞时刻体系的物理 性质,CoC表示t=0,t=时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系 1- Ct∝(λ。-)且比例系数相同。 例乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC,Hs NaoH>C2HsOH+ CH3COoNa 随反应进行,由于离子电导很高的OH-转化为离子电导较低的CH3COO-,因此整个反应体系的电导将降 低,我们可以利用电导仪测量出反应体系的初始电导L不同时刻的电导L以及反应终了时的电导L。体系 电导的变化与反应程度成正比ξ = B nB nB ν 0 − dξ = B dnB ν r= V 1 dt dn B B ν 对于恒容体系：r= V dt dC B B (7-1-2) aA +bB =dD +eE r=- a 1 dt dCA =- b 1 dt dCB = d 1 dt dCD = e 1 dt dCE (7-1-3) 任意时刻,参加反应的各种物质所起反应的摩尔数与它们各自的计量系数之比是一个常数，这一常数只随反 应时间而变化与物质种类无关。因此，可以用反应进度随时间的变化率来量度反应速度。 该定义与传统定义区别在于反应速度不受所选物质不同而改变，原定义称为反应物消耗速率或产物的生成 速率。 对于气相反应,压力比浓度容量测定,因此也可用参加反应各物种的分压来代替浓度,例如对 N2 + 3H2→ 2NH3 r ' =- dt dPN2 = - 3 1 dt dPH 2 = 2 1 dt dPNH3 r=- dt dCN2 =- 3 1 dt dCH 2 = 2 1 dt dCNH3 r ' =RTr (7-1-4) 对于多相催化反应 r= Q 1 dt dξ (7-1-5) 称给定条件下的比活性，Q 为催化剂的量。 表示催化剂的量,可以用质量 m 表示,也可以用堆体积 V 表示,也可用表面积 A 表示。 三 反应速率的测定(determination of reaction rate) 从原则上看，只要测定不同时刻反应物或产物的浓度，便可以求出反应速率，测定方法一般有化学法 和物理法。 1.化学法 在化学反应的某一时刻取出部分样品后，必须使反应停止不再继续进行，并尽可能快地测定某物质的 浓度，停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等，然后用化学方法进行分析测定。 关键：取出样品立即冻结 优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。 缺点：分析操作繁杂。 2.物理法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反应体系物理量随时间的变化，然后折算成不同时 刻反应物的浓度值，通常可利用的物理量有 P,V,L,α .A 等。这种方法优点是迅速方便，不终止反应。可在 反应器内连续监测，便于自动记录。所要注意的是：这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需 要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度，所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种 物质浓度的关系。 一般用λ 表示体系的某种物理量（P,V,L,α ）等，λ 0 λ t λ ∞ 分别表示t=0, t=t, t= 时刻体系的物理 性质，C ∞ 0,Ct表示t=0, t=t,时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系 C0 ∝ (λ ∞ -λ 0 ) Ct ∝ (λ ∞ -λ t) 且比例系数相同。 t C C 0 = λ λt λ λ − − ∞ ∞ 0 例乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH → C2H5OH + CH3COONa 随反应进行,由于离子电导很高的OH-转化为离子电导较低的CH3COO-，因此整个反应体系的电导将降 低，我们可以利用电导仪测量出反应体系的初始电导L0,不同时刻的电导Lt以及反应终了时的电导L ,体系 电导的变化与反应程度成正比 ∞