第七章化学动力学 教学方案 ①掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反应级数、速率常数等基 本概念 ②明确反应级数与反应分子数的区别 ③掌握具有简单级数的反应(如零级、一级、二级)的动力学速率方程 教学目的的特征,并能由实验数据确定简单反应级数。对三级反应只作一般了解 和要求④对典型的的三种复合反应(对峙反应、平行反应、连串反应)要掌握 其各自的特点; ⑤掌握温度对反应速率的影响,明确 Arrhenius经验公式的物理意义,计 算Fa、A、k等物理量 ⑥掌握链反应的特点,会应用稳态近似、平衡假使等近似处理方法。 ①反应级数的确定; 2.教学重点②简单级数的反应的特征 ③温度对反应速率的影响。 3.教学难点①反应级数的确定 ①授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 4.教学方法 和手段②辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 ③测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 ①§7-1化学反应速率及其测定(1学时) ②§72反应物浓度对反应速率的影响(2学时) 5.教学内容③§7-3反应基数的确定(1学时) 及课时⑤575对峙反应,、平行反应,连串反应(2学时) ⑥§76链反应(1学时) ⑦§7-7快速反应的研究方法(1学时) ⑧§7-7温度对反应速率的影响(2学时) 二、教案内容 7-1反应速率及其测定 化学动力学的任务及其研究内容 1化学动力学与化学热力学的联系与区别 研究任何一个化学反应,往往要注意两个重要方面 (1)化学反应的方向和限度问题。在指定条件(体系及其相关的环境)下,在给定的始态(反应物) 和终态(产物)之间,反应是否能够发生?如能发生,进行到什么程度为止?这类问题的研究, 是靠化学热力学来解决的。 (2)化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节,发生这个 过程所需要的时间,以及影响这种过程的因素等等。这类问题是靠化学动力学来解决的。化学动 力学( Chemical kinetics)是研究化学反应速率及反应机理的科学,它和化学热力学既有联系又有 区别。一个化学反应,必须通过热力学的计算判定在给定条件、可以发生反应的前提下再来进行化 学动力学的研究,否则将是徒劳的。化学动力学主要是研究化学反应的速率,研究各种外在因素 对反应速率的影响;研究物质的结构、性质与反应性能的关系,探讨能够解释这种反应速率规律 的可能机理,为最优化控制反应提供理论依据。 例如在298K时
第七章 化学动力学 一、教学方案 1. 教学目的 和要求 ① 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反应级数、速率常数等基 本概念： ② 明确反应级数与反应分子数的区别； ③ 掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二级）的动力学速率方程 的特征，并能由实验数据确定简单反应级数。对三级反应只作一般了解； ④ 对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反应、连串反应）要掌握 其各自的特点； ⑤ 掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius经验公式的物理意义，计 算Ea、A、k等物理量； ⑥ 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假使等近似处理方法。 2. 教学重点 ① 反应级数的确定； ② 简单级数的反应的特征； ③ 温度对反应速率的影响。 3. 教学难点 ① 反应级数的确定; ② 链反应。 4. 教学方法 和手段 ① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 式； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 5. 教学内容 及课时 分配 ① §7-1 化学反应速率及其测定(1 学时) ② §7-2 反应物浓度对反应速率的影响(2 学时) ③ §7-3 反应基数的确定(1 学时) ④ §7-4 基元反应、反应分子数(1 学时) ⑤ §7-5 对峙反应、平行反应、连串反应 (2 学时) ⑥ §7-6 链反应(1 学时) ⑦ §7-7 快速反应的研究方法(1 学时) ⑧ §7-7 温度对反应速率的影响（2 学时） 二、教案内容 7-1 反应速率及其测定 一. 化学动力学的任务及其研究内容 1 化学动力学与化学热力学的联系与区别 研究任何一个化学反应，往往要注意两个重要方面： （1） 化学反应的方向和限度问题。在指定条件（体系及其相关的环境）下，在给定的始态（反应物） 和终态（产物）之间，反应是否能够发生？如能发生，进行到什么程度为止？这类问题的研究， 是靠化学热力学来解决的。 （2） 化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节，发生这个 过程所需要的时间，以及影响这种过程的因素等等。这类问题是靠化学动力学来解决的。化学动 力学（Chemical kinetics）是研究化学反应速率及反应机理的科学，它和化学热力学既有联系又有 区别。一个化学反应,必须通过热力学的计算,判定在给定条件、可以发生反应的前提下再来进行化 学动力学的研究，否则将是徒劳的。化学动力学主要是研究化学反应的速率，研究各种外在因素 对反应速率的影响；研究物质的结构、性质与反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律 的可能机理，为最优化控制反应提供理论依据。 例如在 298K 时
H2(g)+3O2(g)=H20(1), AG m=-237.2K'mor 根据热力学的计算,这一反应发生的趋势很大,但却不能表明反应以多大速率进行。实际上,在 般温度下,此反应几乎不会发生。要想解决在什么条件下才能实现反应的问题,必需进行动力学研究。只 有通过这类研究,找到实现反应的条件以后,才能全面地解决实际问题。例如上述反应,如果把温度升高 到700K,它便以爆炸的方式快速进行。 2化学动力学的任务及其研究内容 化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响,从而给人们 提供化学反应的条件,揭示化学反应历程,找出决定反应速率的关键所在,使反应按照我们所需要的方向 进行,并得到人们所希望的产品。它包括以下三个层次的研究内容:1)宏观反应动力学。它是以宏观反 应动力学实验为基础的,研究从复合反应到基元反应的动力学行为,由于这方面的研究在化工生产中起着 十分重要的作用,所以它在理论和应用的研究上获得了很大的发展:2)基元反应动力学。它是以大量的 微观分子反应动力学行为为出发点,借助于统计力学的方法,研究宏观反应动力学行为:3)分子反应动 力学。这是近年来新发展的一个领域,它通过分子束散射技术和远红外化学冷光,凭借于量子力学的理论 模型,研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为 从历史上看,化学动力学较之化学热力学来说是一门新兴的学科,其理论和实验技术,都存在着一系 列的疑难问题有待解决 二反应速率( reaction rate) 反应从开始到达平衡前,反应物逐渐减少,产物逐渐增加(见图7-1-1),参加反应的各种物质的物 质量随时间在不断地变化,所以反应速度一般指的是瞬时速度。 c(反应物) 图7-1-1反应物、产物的浓度c随时间t的关系 对一个按确定计量式进行的反应 0=∑V。B 传统定义:反应速率定义为单位时间,单位体积某种物质因反应而增加或减少的物质的量。 rB=士}如 对于恒容反应 例如 N2+3H2→2NH3 可以用任一种参加反应的物质来量度反应速率。但因反应计量系数的限制,选用不同物质来量度反应 速率时,其数值不一定相同。它们之间的关系是 为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷,国际理论与应用化学协会规定用反应进度对 时间的变化率来表示反应速度。 定义:5=}当(721-1)
H2 (g) + 2 1 O2 (g) = H2O (l), ∆GΘ m=-237.2KJ·mol-1 根据热力学的计算，这一反应发生的趋势很大，但却不能表明反应以多大速率进行。实际上，在一 般温度下，此反应几乎不会发生。要想解决在什么条件下才能实现反应的问题，必需进行动力学研究。只 有通过这类研究，找到实现反应的条件以后，才能全面地解决实际问题。例如上述反应，如果把温度升高 到 700K，它便以爆炸的方式快速进行。 2 化学动力学的任务及其研究内容 化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响，从而给人们 提供化学反应的条件，揭示化学反应历程，找出决定反应速率的关键所在，使反应按照我们所需要的方向 进行，并得到人们所希望的产品。它包括以下三个层次的研究内容：1）宏观反应动力学。它是以宏观反 应动力学实验为基础的，研究从复合反应到基元反应的动力学行为，由于这方面的研究在化工生产中起着 十分重要的作用，所以它在理论和应用的研究上获得了很大的发展；2）基元反应动力学。它是以大量的 微观分子反应动力学行为为出发点，借助于统计力学的方法，研究宏观反应动力学行为；3）分子反应动 力学。这是近年来新发展的一个领域，它通过分子束散射技术和远红外化学冷光，凭借于量子力学的理论 模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为。 从历史上看，化学动力学较之化学热力学来说是一门新兴的学科，其理论和实验技术，都存在着一系 列的疑难问题有待解决。 二.反应速率 (reaction rate) 一反应从开始到达平衡前，反应物逐渐减少，产物逐渐增加（见图 7-1-1），参加反应的各种物质的物 质量随时间在不断地变化，所以反应速度一般指的是瞬时速度。 图 7-1-1 反应物、产物的浓度 c 随时间 t 的关系 对一个按确定计量式进行的反应 0=∑ν B B 传统定义：反应速率定义为:单位时间,单位体积,某种物质因反应而增加或减少的物质的量。 r B =± V 1 dt dnB 对于恒容反应 r B =± dt dcB 例如: N2 + 3H2→ 2NH3 r =- N2 dt dCN2 r =- H2 dt dCH 2 r = NH3 dt dCNH3 可以用任一种参加反应的物质来量度反应速率。但因反应计量系数的限制，选用不同物质来量度反应 速率时,其数值不一定相同。它们之间的关系是 - dt dCN2 =- 3 1 dt dCH 2 = 2 1 dt dCNH3 为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷，国际理论与应用化学协会规定用反应进度对 时间的变化率来表示反应速度。 定义：r= V 1 ξ = V 1 dt dξ (7-1-1)
对于恒容体系:P(712) A+bB =dd +eE =d=÷=(71-3) 任意时刻参加反应的各种物质所起反应的摩尔数与它们各自的计量系数之比是一个常数,这一常数只随反 应时间而变化与物质种类无关。因此,可以用反应进度随时间的变化率来量度反应速度。 该定义与传统定义区别在于反应速度不受所选物质不同而改变,原定义称为反应物消耗速率或产物的生成 速率。 对于气相反应,压力比浓度容量测定,因此也可用参加反应各物种的分压来代替浓度,例如对 2+3H2→2NH r=RIr(7-1-4 对于多相催化反应 b(715) 称给定条件下的比活性,Q为催化剂的量 表示催化剂的量,可以用质量m表示,也可以用堆体积V表示,也可用表面积A表示 应速率的测定( determination of reaction rate) 从原则上看,只要测定不同时刻反应物或产物的浓度,便可以求出反应速率,测定方法一般有化学法 和物理法 化学法 在化学反应的某一时刻取出部分样品后,必须使反应停止不再继续进行,并尽可能快地测定某物质的 浓度,停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等,然后用化学方法进行分析测定。 关键:取出样品立即冻结 优点:能直接得到不同时刻的绝对值,所用仪器简单。 缺点:分析操作繁杂 2物理法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系,测定反应体系物理量随时间的变化,然后折算成不同时 刻反应物的浓度值,通常可利用的物理量有PVL,aA等。这种方法优点是迅速方便,不终止反应。可在 反应器内连续监测,便于自动记录。所要注意的是:这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需 要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度,所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种 物质浓度的关系。 一般用λ表示体系的某种物理量(PVL.a)等,。:L分别表示t=0,=t=∞时刻体系的物理 性质,CoC表示t=0,t=时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系 1- Ct∝(λ。-)且比例系数相同。 例乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC,Hs NaoH>C2HsOH+ CH3COoNa 随反应进行,由于离子电导很高的OH-转化为离子电导较低的CH3COO-,因此整个反应体系的电导将降 低,我们可以利用电导仪测量出反应体系的初始电导L不同时刻的电导L以及反应终了时的电导L。体系 电导的变化与反应程度成正比
ξ = B nB nB ν 0 − dξ = B dnB ν r= V 1 dt dn B B ν 对于恒容体系：r= V dt dC B B (7-1-2) aA +bB =dD +eE r=- a 1 dt dCA =- b 1 dt dCB = d 1 dt dCD = e 1 dt dCE (7-1-3) 任意时刻,参加反应的各种物质所起反应的摩尔数与它们各自的计量系数之比是一个常数，这一常数只随反 应时间而变化与物质种类无关。因此，可以用反应进度随时间的变化率来量度反应速度。 该定义与传统定义区别在于反应速度不受所选物质不同而改变，原定义称为反应物消耗速率或产物的生成 速率。 对于气相反应,压力比浓度容量测定,因此也可用参加反应各物种的分压来代替浓度,例如对 N2 + 3H2→ 2NH3 r ' =- dt dPN2 = - 3 1 dt dPH 2 = 2 1 dt dPNH3 r=- dt dCN2 =- 3 1 dt dCH 2 = 2 1 dt dCNH3 r ' =RTr (7-1-4) 对于多相催化反应 r= Q 1 dt dξ (7-1-5) 称给定条件下的比活性，Q 为催化剂的量。 表示催化剂的量,可以用质量 m 表示,也可以用堆体积 V 表示,也可用表面积 A 表示。 三 反应速率的测定(determination of reaction rate) 从原则上看，只要测定不同时刻反应物或产物的浓度，便可以求出反应速率，测定方法一般有化学法 和物理法。 1.化学法 在化学反应的某一时刻取出部分样品后，必须使反应停止不再继续进行，并尽可能快地测定某物质的 浓度，停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等，然后用化学方法进行分析测定。 关键：取出样品立即冻结 优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。 缺点：分析操作繁杂。 2.物理法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反应体系物理量随时间的变化，然后折算成不同时 刻反应物的浓度值，通常可利用的物理量有 P,V,L,α .A 等。这种方法优点是迅速方便，不终止反应。可在 反应器内连续监测，便于自动记录。所要注意的是：这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需 要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度，所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种 物质浓度的关系。 一般用λ 表示体系的某种物理量（P,V,L,α ）等，λ 0 λ t λ ∞ 分别表示t=0, t=t, t= 时刻体系的物理 性质，C ∞ 0,Ct表示t=0, t=t,时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系 C0 ∝ (λ ∞ -λ 0 ) Ct ∝ (λ ∞ -λ t) 且比例系数相同。 t C C 0 = λ λt λ λ − − ∞ ∞ 0 例乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH → C2H5OH + CH3COONa 随反应进行,由于离子电导很高的OH-转化为离子电导较低的CH3COO-，因此整个反应体系的电导将降 低，我们可以利用电导仪测量出反应体系的初始电导L0,不同时刻的电导Lt以及反应终了时的电导L ,体系 电导的变化与反应程度成正比 ∞
7-2反应物浓度对反应速率的影响 速率方程式和速率常数 1.反应速率方程式( reaction rate equation) 影响反应速率的因素很多:浓度,温度,催化剂等等。其中最重要的是浓度对反应速率的影响,表示 反应速率和浓度的关系式叫做反应速率方程式,也叫动力学方程式,r=f(C),有微分式和积分式两种 形式。有了速率方程式,就可以清楚的看出浓度是如何影响反应速度的,在化工生产中可以作为设计反应 器的重要依据。也是确定反应机理的主要依据。研究动力学首先要建立动力学方程式,是否任写一个反应 式就能写出它的动力学方程式呢? 例 H2+Cl2→>2HClr=kCm.C H2+Br2>2HBr kCH C R 2/1+kca H2+12→2 HI raCH2Cl2 个反应,计量系数相同,但动力学方程不同。说明它们机理不同,速率方程是由实验测出来的。根 据实验数据,归纳整理成速率方程。 2速率常数( rate constant) 速率方程中的比例系数称速率常数。 意义:各反应物的浓度等于1时的反应速率,其值大小与浓度无关,而与反应温度,反应本性,催化剂, 溶剂等因素有关。对于一定反应,在一定条件下是个常数。 二.反应级数( order of reaction) 当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式 (7-2-1) a,B……分别是物质A,B……的分级数,n=a+β+…,是整个反应的级数 例如H2+12→2Hr=KCm2C2 对H2和L2分别为一级,对反应来说该反应为二级 (1)反应级数α,β……均由实验确定,其数值可以随反应条件改变,可以是简单的级数反应0,1,2,3 级,也可以是分数级反应或负数级反应 (2)反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数,表示各物质浓度对反应速率的影响程度,级数越高, 则该物质的变化对反应速度的影响越重要,零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响。 对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程,叫级数无意义。 以上介绍的是动力学方程的微分形式,即速率方程,它只能告诉我们反应速度随组分的浓度变化的情 况并不能直接告诉我们浓度随反应时间的变化情况。实际应用中,人们往往想知道经过多长时间,浓度变 为多少,或者达到一定的转化率需要多少时间。为了方便地得到浓度C和t函数关系,需要对微分式进行积 分,得到动力学方程的积分形式。以下根据反应级数的动力学分类来讨论。 三一级反应( first order reaction) 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应 一级反应例子很多,放射性元素的蜕变,某此化合物的分裂,分子重排等等。 若某一级反应的计量式为:A→P 其速率方程的微分方程或=C(7-22) 移项积分 ∫奕=∫kdt 可得nC=kt+B(7-2-3) 当t=0时,C=Co得B=lnCo
Ct C0 = L Lt L L ∞− ∞− 0 7-2 反应物浓度对反应速率的影响 一. 速率方程式和速率常数 1. 反应速率方程式（reaction rate equation） 影响反应速率的因素很多：浓度，温度，催化剂等等。其中最重要的是浓度对反应速率的影响，表示 反应速率和浓度的关系式叫做反应速率方程式，也叫动力学方程式， r f = (C)，有微分式和积分式两种 形式。有了速率方程式，就可以清楚的看出浓度是如何影响反应速度的，在化工生产中可以作为设计反应 器的重要依据。也是确定反应机理的主要依据。研究动力学首先要建立动力学方程式，是否任写一个反应 式就能写出它的动力学方程式呢? 例： H2 + Cl2 →2HCl r=kC C H2 Cl2 2 1 H2 + Br2 →2HBr r= k C ·C H2 Br2 2 1 /1+k/ Br2 HBr C C H2+I2→ 2HI r= kC C H2 2I 三个反应，计量系数相同，但动力学方程不同。说明它们机理不同，速率方程是由实验测出来的。根 据实验数据，归纳整理成速率方程。 2.速率常数（rate constant） 速率方程中的比例系数称速率常数。 意义：各反应物的浓度等于 1 时的反应速率，其值大小与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂， 溶剂等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。 二. 反应级数（order of reaction） 当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式 r= kCA α·CB β…… (7-2-1) α,β……分别是物质 A，B……的分级数， n=α+β+……，是整个反应的级数。 例如H2 + I2 → 2HI r= kC C H2 2I 对H2和I2分别为一级，对反应来说该反应为二级。 (1) 反应级数α，β……均由实验确定，其数值可以随反应条件改变,可以是简单的级数反应 0，1，2，3 级，也可以是分数级反应或负数级反应。 (2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数，表示各物质浓度对反应速率的影响程度，级数越高， 则该物质的变化对反应速度的影响越重要，零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响。 对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程，叫级数无意义。 以上介绍的是动力学方程的微分形式，即速率方程，它只能告诉我们反应速度随组分的浓度变化的情 况,并不能直接告诉我们浓度随反应时间的变化情况。实际应用中，人们往往想知道经过多长时间，浓度变 为多少,或者达到一定的转化率需要多少时间。为了方便地得到浓度 C 和 t 函数关系，需要对微分式进行积 分，得到动力学方程的积分形式。以下根据反应级数的动力学分类来讨论。 三 一级反应（first order reaction） 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 一级反应例子很多，放射性元素的蜕变，某此化合物的分裂，分子重排等等。 若某一级反应的计量式为：A → P 其速率方程的微分方程- dt dC =k1C (7-2-2) 移项积分 - ∫ C dc = ∫ k1dt 可得lnC=-k1t + B (7-2-3) 当t=0 时，C=C0得B=lnC0
In c=kit ki=. In (7-2-4) 其中C是反应物在时刻的浓度,C0是反应物的初始浓度。以上各式均称动力学的积分式。 动力学方程形式根据解题方便可以有不同形式 若令x代表t时刻,反应物反应掉的浓度,则此时反应物的浓度C=Cox 若令y代表t时刻,原始反应已分解的百分数,即转化率 Ln (7-2-7) 令y=,原始反应物已分解了50%,即反应物消耗一半,此时,所需时间t称为半衰期( half life)。 t 级反应半衰期与反应速率常数成反比,与反应物初始浓度无关,给定反应,是个常数。 反应物消耗34所需时间t=Ln 一级反应的分数寿期均与反应物初始浓度无关,给定反应下是一个常数。 讨论一级反应的特点 lnC对t作图是一直线,其斜率等于速率常数的负值(见图7-2-1) 图7-2-1一级反应的lnc图 2k的单位是时间,s,minh2 3t与初始浓度无关仅与K成反比,一定反应为常数,其它分数寿期也一样。同一反应不管初始浓度为多 少,只要达到相同的转化率,则所需要的时间都是一样的。 例1:某一级反应,当反应浓度降为起始浓度的1%时需时ts若将反应物起始浓度提高一倍加快反应速度 当反应物浓度降为起始浓度1%时,需时t2s,则 t1= t2 t <t2 某化学反应其反应消耗3/4所需时间使它消耗12所需时间的2倍,则反应为0123级 级反应的一种重要的用途就是测定矿石年龄和考古样品的年代 例2:C可存在于有生命的树木中,C放射性蜕变的t2=5730年,测得一个考古样里仍含有生命树木 72%C的木质,问考古样距今有多少年 解:K=K1=}Lna 353=1.209× n_1n号=2714年
ln C C0 = k1t k1= t 1 ln C C0 (7-2-4) C=C0e - k t1 (7-2-5) 其中C是反应物在t时刻的浓度，C0是反应物的初始浓度。以上各式均称动力学的积分式。 动力学方程形式根据解题方便可以有不同形式： 若令x代表t时刻,反应物反应掉的浓度，则此时反应物的浓度C=C0-x k1= t 1 ln C x C 0 − 0 (7-2-6) 若令 y 代表 t 时刻，原始反应已分解的百分数，即转化率 y = C0 x k1= t 1 Ln 1−Y 1 (7-2-7) 令y= 2 1 ，原始反应物已分解了 50%，即反应物消耗一半，此时，所需时间t 2 1 称为半衰期（half life）。 t 2 1 = 1 2 K Ln = 1 0.693 K (7-2-8) 一级反应半衰期与反应速率常数成反比，与反应物初始浓度无关，给定反应，是个常数。 反应物消耗 3/4 所需时间 t 4 3 = Ln 1 4 K 一级反应的分数寿期均与反应物初始浓度无关，给定反应下是一个常数。 讨论一级反应的特点 1.lnC 对 t 作图是一直线，其斜率等于速率常数的负值(见图 7-2-1)。 图 7-2-1 一级反应的 ln-c 图 2.k1的单位是[时间] -1 ，S-1 , min -1 ,h-1。 3.t 2 1 与初始浓度无关,仅与K1成反比,一定反应为常数,其它分数寿期也一样。同一反应,不管初始浓度为多 少，只要达到相同的转化率，则所需要的时间都是一样的。 例１：某一级反应,当反应浓度降为起始浓度的 1%时,需时t1s若将反应物起始浓度提高一倍,加快反应速度, 当反应物浓度降为起始浓度 1%时,需时t2s, 则 t1 > t2 t1 = t2 t1 < t2 某化学反应其反应消耗 3/4 所需时间使它消耗 1/2 所需时间的 2 倍，则反应为 0 1 2 3 级 一级反应的一种重要的用途就是测定矿石年龄和考古样品的年代 例２： C可存在于有生命的树木中, C放射性蜕变的t 6 14 6 14 1/2=5730 年，测得一个考古样里仍含有生命树木 72% C14的木质，问考古样距今有多少年? 解：K1= K1= t 1 Ln C C0 K1= 2 1 2 t Ln = 5730 0.693 =1.209×10-4年－１ T= 1 0 K Ln C C = 4 72 100 1.209 10− × Ln =2714 年
四二级反应( Second order reaction) 凡是反应速率与反应物的浓度的平方(或两种物质浓度的乘积成正比的反应称为二级反应。二级反应 较普遍,大部分有机反应,如酯化,硝化等反应都是二级反应 二级反应速率方程式为:r= cacB(7-2-9) 当cA=cB时,r=k2c2(7-2-10) 若总反应式为 A+B—4P 以产物P的生成速率表示反应速率,则有 红 l1) 设A和B的起始浓度相等,即a=b,则上式化为 移项积分 k dt 或 若令y代表t时刻,原始反应物已分解的分数 k (7-2-14) 当Y=1/2时,即原始反应物消耗一半时, t1=k(72-15) 二级反应的半衰期与起始浓度成反比。对于相同的转化率,如果初始浓度减半,时间加倍,这是二级 反应的特征。 讨论 1以L对t作图应得一直线,直线的斜率等于速率常数k2,k2的单位通常为dm3 mol.s 2.二级反应的半衰期与起始浓度成反比。这可作为判断二级反应的依据 a≠b时,其速率方程式为 移项得 k dt 积分 ha-xkb-s)=,dr 左边点-尝)会 b(In b=I-In )=d-5In a) 故有kt=abna6-x)(7216) 或k=alna+aln(7-2-17) 以l对作图可得一直线,由其斜率可求得速率常数k2的值。K2的单位为dm3morl·s 对这种情况,不提半衰期。 五三级反应( third order reaction) 凡是反应速率与反应物浓度的三次方(或三种浓度的乘积)成正比的反应,称为三级反应。三级反应 可有下列三种类型 1)3A→P 2)2A+B→P 3)A+B+C→P
四.二级反应（Second order reaction） 凡是反应速率与反应物的浓度的平方(或两种物质浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应。二级反应 较普遍，大部分有机反应，如酯化,硝化等反应都是二级反应。 二级反应速率方程式为：r=k2cAcB (7-2-9) 当cA=cB时，r=k2c 2 (7-2-10) 若总反应式为 A +B ⎯⎯→ P 2 k t=0 a b 0 t a-x b-x x 以产物 P 的生成速率表示反应速率，则有 r= dt dx =k2(a-x)(b-x) (7-2-11) 设 A 和 B 的起始浓度相等，即 a=b，则上式化为 dt dx ＝k2(a-x)2 移项积分 k dt x t a x dx ∫ ∫ = − 0 2 0 ( ) 2 k t a x a 2 1 1 − = − (7-2-12) 或 k t a a x x ( − ) = 2 k2= ( ) 1 a a x x t − (7-2-13) 若令 y 代表 t 时刻,原始反应物已分解的分数 y= a x k2= (1 ) 1 a y y t − (7-2-14) 当 Y=1/2 时，即原始反应物消耗一半时， k a t 2 2 1 1 = (7-2-15) 二级反应的半衰期与起始浓度成反比。对于相同的转化率，如果初始浓度减半，时间加倍，这是二级 反应的特征。 讨论： １.以 a 1 对t作图应得一直线，直线的斜率等于速率常数k2，k2的单位通常为dm3 ·mol -1·s -1。 2. 二级反应的半衰期与起始浓度成反比。这可作为判断二级反应的依据。 当 a ≠ b 时，其速率方程式为 dt dx =k2(a-x)(b-x) 移项得 k dt a x b x dx ( − )( − ) = 2 积分 k dt x t a x b x dx ∫ ∫ = − − 0 2 0 ( )( ) 左边= ( ) 0 0 1 − ∫ − ∫ − − x b x dx x a x dx b a = 0 ln( ) 1 x a x b x b a − − − = (ln ln ) 1 a b a x b x b a − − − − = ( ) 1 ( ) ln a b x b a x a b − − − 故有k2t= ( ) 1 ( ) ln a b x b a x a b − − − (7-2-16) 或k2t= a b a b ln 1 − + b x a x a b − − − ln 1 (7-2-17) 以 b x a x − − ln 对t作图可得一直线，由其斜率可求得速率常数k2的值。K2的单位为dm3 ·mol -1·s -1。 对这种情况，不提半衰期。 五.三级反应(third order reaction) 凡是反应速率与反应物浓度的三次方（或三种浓度的乘积）成正比的反应，称为三级反应。三级反应 可有下列三种类型． １）３A→P ２）2A+B→P ３）A+B+C→P
仅讨论最简单的一种情况,即第三种类型 A+B+C-4→>P 速率方程为 =ka-x)b-x)cx)(7-2-18) 当a=b=c时,上式化为 在=k(ax)3(7-2-19) 移项积分得∫=kdt kF二(a2-a)(72-20) k3的量纲为[浓度]·[时间]-1 其半衰期t1=-3 三级反应较少见尤其在气相反应中更少见,现已知的仅有5个,这些反应都与NO有关 2NO+H2 N20+H2O 2NO+O2 NO 2NO +Cl 2NOCI 2NO+ Br2 N20+D,O 六.零级反应( zero order reaction) 反应速率与参加反应的物质浓度无关时称为零级反应。 动力学速率方程为r==k0(7-2-21) 移项积分得:c=kt+B 当t=0时c=co 故c= kot+ co(7-2-2) 当c=时,可得半衰期与起始浓度成正比 (7-2-23) 零级反应的特征: 零级反应的半衰期与初始物浓度成正比,与反应速率常数k成反比;以c对t作图得一直线,其斜率即 例如NH3在W丝上分解,一些皂化反应和异相催化反应。对于某一个参加反应的物质而言,级数是零的反 应是常见的。 以上讨论了几种具有简单级数的反应的速率方程式,现将有关公式列于表7-2-1。 表721简单反应的速率方程及半衰期 级数反应式 起始浓度条件 速率公式 积分式 半衰期 A→产物 4,0=a A→产物 4,0=a dcA=k,Ca InC,=Ina-k,! h2 A+B→产物 4.0= 三级A+B+C→产物cA0=CB0=c0=a-=kc1cc=止+2k 7-3反应级数的确定 在动力学研究中,我们先要建立其动力学方程式,常见的动力学方程形式为=kCA"·CB…, 反应如果各反应物级数确定了,则可以确定动力学方程。如何由实验上测得不同时刻的浓度,确定反应级 数对于建立动力学方程是至关重要的一步。这一节就来讨论这个问题
仅讨论最简单的一种情况，即第三种类型。 A+ B+ C ⎯⎯→ P 3 k t=0 a b c 0 t a-x b-x c-x x 速率方程为 dt dx ＝k3(a-x)(b-x)(c-x) (7-2-18) 当 a=b=c 时，上式化为 dt dx ＝k3(a-x)3 (7-2-19) 移项积分得 3 ( ) 0 a x dx x − ∫ = k dt t 3 0 ∫ k3= 2t 1 2 2 1 ( ) 1 ( a x a − − ) (7-2-20) k3的量纲为［浓度］－２·［时间］－１ 其半衰期t 2 1 ＝ 2 3 2 3 k a 三级反应较少见,尤其在气相反应中更少见,现已知的仅有 5 个,这些反应都与 NO 有关. 2NO + H2 N2O + H2O 2NO + O2 NO2 2NO + Cl2 2NOCl 2NO + Br2 2NOBr 2NO + D2 N2O + D2O 六. 零级反应（zero order reaction） 反应速率与参加反应的物质浓度无关时称为零级反应。 动力学速率方程为r=- dt dc =k0 (7-2-21) 移项积分得：c=-k0t+B 当t=0 时c=c0 故c=-k0t+ c0 (7-2-22) 当 c= 2 0 c 时，可得半衰期与起始浓度成正比 t 2 1 ＝ 0 0 2k c (7-2-23) 零级反应的特征： 零级反应的半衰期与初始物浓度成正比，与反应速率常数k0成反比；以c对t作图得一直线，其斜率即 为-k0。 例如NH3在W丝上分解，一些皂化反应和异相催化反应。对于某一个参加反应的物质而言，级数是零的反 应是常见的。 以上讨论了几种具有简单级数的反应的速率方程式，现将有关公式列于表 7-2-1。 表 7-2-1 简单反应的速率方程及半衰期 级数 反应式 起始浓度条件 速率公式 积分式 半衰期 零级 A → 产物 cA,0 = a 0 k dt dcA − = c a k t A = − 0 2 0 k a 一级 A → 产物 cA,0 = a dt A dc k c A − = 1 c a k t A 1 ln = ln − 1 ln 2 k 二级 A + B → 产物 cA,0 = cB,0 = a A dt dc k c A 2 − = 2 k t cA a 2 1 1 = + k2a 1 三级 A + B + C → 产物 cA,0 = cB,0 = cC,0 = a dt A B C dc k c c c A − = 3 k t c a A 3 1 1 2 = 2 + 2 2 3 2 3 k a 7-3 反应级数的确定 在动力学研究中，我们先要建立其动力学方程式，常见的动力学方程形式为- dt dc =kCA α ·CB β ……，一 反应如果各反应物级数确定了，则可以确定动力学方程。如何由实验上测得不同时刻的浓度，确定反应级 数,对于建立动力学方程是至关重要的一步。这一节就来讨论这个问题
微分法( differential method) 所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法 1.图解微分法 设一反应A→P,其速率方程为r=kCn,测出ct曲线(见图7-3-1),曲线上任一点的切线,就是该浓度 下的瞬时速度。 c(反应物) 图7-3-1反应物浓度对时间的关系 当反应物浓度为c1时,r1=kc1,当反应物浓度为c2时,r2=kc22 将二式分别取对数Lgrn=Lgk+nLgc1 Lgr2=Lgk +lGc 只要求得曲线上任意两浓度下的速率,即可求出n 也可以对速率公式通式取对数Lgr=nLgc+Lgk,用Lgr对Lg作图得直线(见图7-3-2),直线的斜率即为 反应级数n 图7-3-2 这种处理方法特点是在c-t图上,测出不同时刻的斜率,时间是不相同的,这种方法求的级数称为对 时间而言的级数 2.起始速率法 从不同的起始浓度开始,测量开始一段时间的浓度变化,在不同的起始浓度测量不同的起始速度,相 当于图7-3-3中各曲线在t=0时的斜率。然后以Lgr对Lgc作图,得一直线,由斜率可求出n。Lg=Lgk+ lEgco 这种方法求得的级数较为可靠,因为起始速率不受产物和其他因素的影响,相当于无干扰因素的级数,称 为对浓度而言的级数。 图7-3-3
一. 微分法（differential method） 所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。 1. 图解微分法 设一反应A→P，其速率方程为r=kCn ，测出c–t曲线（见图 7-3-1），曲线上任一点的切线,就是该浓度 下的瞬时速度。 图 7-3-1 反应物浓度对时间的关系 当反应物浓度为c1时，r1=kc1 n ，当反应物浓度为c2时，r2=kc2 n 将二式分别取对数Lgr1 =Lgk +nLgc1 Lgr2 =Lgk +nLgc2 n= 1 2 1 2 Lgc Lgc Lgr Lgr − − 只要求得曲线上任意两浓度下的速率，即可求出 n。 也可以对速率公式通式取对数 Lgr=nLgc + Lgk，用 Lgr 对 Lgc 作图得直线（见图 7-3-2），直线的斜率即为 反应级数 n。 图 7-3-2 这种处理方法特点是在 c – t 图上，测出不同时刻的斜率，时间是不相同的，这种方法求的级数称为对 时间而言的级数。 2. 起始速率法 从不同的起始浓度开始，测量开始一段时间的浓度变化，在不同的起始浓度测量不同的起始速度，相 当于图 7-3-3 中各曲线在t=0 时的斜率。然后以Lgr0对Lgc作图，得一直线，由斜率可求出n。Lgr0 =Lgk +nLgc0 这种方法求得的级数较为可靠，因为起始速率不受产物和其他因素的影响，相当于无干扰因素的级数，称 为对浓度而言的级数。 图 7-3-3
对简单级数两种处理方法结果一致 对复杂级数两种处理方法结果不大一致 若有两种或两种以上物质参与反应,且各反应物质起始浓度不相等,其速率方程为 仍可采用微分法,分别求得级数a、B……,实验中,先将B.等物质大大过量,或在各次试验中 使用相同浓度的其他物质,而只改变A物质的起始浓度,得到不同起始浓度的瞬时速率。r=kcA",这里 k=kc,Lgr=Lgk+aLgc4,求出a。然后将除B以外的物质大大过量或保持不变,只改变B物质的起始 浓度,得到不同起始浓度的速率。r=kcB Lgr=Lgk"+ B Lg cB,求出β 整个反应级数为n=a+B+ 二半衰期法( half life method) 不同的级数反应,其半衰期与反应起始浓度的关系为 1级:t=x 2级:t=k 3级:t=xk t⊥=Aa 以两个不同起始浓度a和a进行实验 对同一反应A相同 Lg-2=Lg(4) 由两组数据就可求出n 也可多取几组数据,Lgt=(1-nLga+LgA作图,直线的斜率即为1-no 这个方法也不限于反应进行到1/2,也可取反应进行到1/4,3/4等时间来计算,即称谓分数寿期法 即反应物消耗某一分数所需时间。 例:1,2-二氯丙醇与NaOH发生环化作用生成环氧氯丙烷的反应,实验测得12-二氯丙醇反应的1与c0 的关系如下 实验编号反应温度/反应物开始浓度(mol·dm3) ,2-二氯丙醇:NaO 303.2 0.475, 0.475 试求该反应的级数。 解: 为二级反应。 三积分法( integral method) 积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法 (1)尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中,分别计算k值。若按某公式算出的k值不变,则该
对简单级数,两种处理方法结果一致。 对复杂级数,两种处理方法结果不大一致。 若有两种或两种以上物质参与反应，且各反应物质起始浓度不相等，其速率方程为： r=kcA α·cB β…… 仍可采用微分法，分别求得级数α、β……，实验中，先将B…….等物质大大过量，或在各次试验中 使用相同浓度的其他物质，而只改变A物质的起始浓度，得到不同起始浓度的瞬时速率。r=k/ c α A0 ，这里 k / =kcB β ，Lgr= Lgk/ +αLg c ,求出α。然后将除B以外的物质大大过量,或保持不变，只改变B物质的起始 浓度，得到不同起始浓度的速率。r A0 //=k// cB β Lgr/ = Lgk// +βLg cB，求出β。 整个反应级数为 n= α+β+…… 二.半衰期法（half life method） 不同的级数反应,其半衰期与反应起始浓度的关系为 0 级：t 2 1 ＝ 0 0 2k c 1 级：t 2 1 = 1 2 K Ln 2 级：t 2 1 = K1a 1 3 级：t 2 1 ＝ 2 3 2 3 k a t 2 1 =Aa1-n 以两个不同起始浓度a和a / 进行实验 对同一反应 A 相同 ' 2 1 2 1 t t =（ a a/ ）n-1 Lg ' 2 1 2 1 t t =Lg（ a a/ ）n-1 n=1+ a a t Lg Lg / / 2 1 2 1 由两组数据就可求出 n。 也可多取几组数据，Lg t 2 1 =(1-n)Lga +LgA作图，直线的斜率即为 1-n。 这个方法也不限于反应进行到 1/2，也可取反应进行到 1/4，3/4 等时间来计算，即称谓分数寿期法。 即反应物消耗某一分数所需时间。 例：1,2-二氯丙醇与 NaOH 发生环化作用生成环氧氯丙烷的反应，实验测得 1,2-二氯丙醇反应的 2 t 1 与 的关系如下： 0 c 实验编号 反应温度/K 反应物开始浓度(mol·dm-3) 1,2-二氯丙醇；NaOH 2 t 1 1 303.2 0.475， 0.475 4.80 2 303.3 0.166， 0.166 12.9 试求该反应的级数。 解： lg( ) lg( ,0 / ,0 // 2 1 // 2 1/ 1 c A c A t t n = + = lg 0.166 lg 0.475 lg 4.80 lg12.90 1 − − + =1.94 ≈2 为二级反应。 三. 积分法（integral method） 积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。 (1) 尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中，分别计算 k 值。若按某公式算出的 k 值不变，则该
公式的级数就是这个反应的反应级数。 (2)作图法 根据实验数据,作下面各图: 级反应:作lgct图 二级反应:作1t图 级反应:作士t图 如果得到一直线的图,则该图的反应级数就是这个反应的级数。 积分法适用于反应级数为整数的情况,偏离整数的的情况不适用。 例题见P288 7-4基元反应、反应分子数 基元反应与质量作用定律 1.基元反应( elementary reaction) 个化学反应式通常并不代表反应历程,仅表示各物质在反应中所遵循的计量关系,从反应物到产物 也许是一步碰撞实现,也许是分几步实现。我们把这种能代表反应机理的由反应物微粒(分子离子等)直接 碰撞而一步实现的反应称为基元反应或基元步骤。 一个化学反应只含有一个基元反应步骤,称之谓简单反应; 个化学反应含有两个或以上的步骤,称为复杂反应。 例如 乙酸乙酯与碱反应 CH3 COOC2Hs +OH->CH3 COO +CHSOH 是一步实现的本身为基元反应,称之简单反应。 H2+2→>2H的反应为二步, l2→>2I H2+2I→>2HI 为复杂反应。以上这些基元反应代表了反应所经过的途径,动力学上称为反应历程或反应机理( reaction mechanism) 凡是基元反应都可将质量作用定律直接应用于化学反应式而得出反应速率方程式 2.质量作用定律( law of mass action) 最早由 Guldberg与Wage在1863年提出:化学反应的速率和反应物的有效质量成正比。有效质量实 际上也就是有效浓度。由于历史原因,仍使用质量一词,后来发现质量作用定律不是对任何写出的计量式 都适用,仅适用于基元反应或复杂反应中的每一个基元步骤,所以质量作用定律可表述为:基元反应的速 率与参加反应的各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数的幂的乘积成正比 如一基元步骤 aA+bB→eE+f 如何知道一个反应是基元反应呢?当然最根本的是靠实验确定证实,但是在有些情况下,我们可以根 据微观可逆性原理来判断那些反应不是基元反应(这样可以少做不必要的实验) 所谓微观可逆性原理( priniciple of microreversibility)是指:任一基元化学反应与其逆向的基元 化学反应具有相同的反应途径(仅仅是方向相反),按此原理,如果某一基元反应的逆向过程是不可能的, 则该基元反应也将是不可能的 例 NH3+NH3→N2+3H 该反应机理是最不可能的,因为其逆向过程是4个分子的反应,几率非常小,实际是不可能的。 例:根据微观可逆性原理,下列反应可能为基元反应是 APb(C2Hs)4→>Pb+4C2H B2H+20→HO2 CH,+D→HD+H 反应分子数
公式的级数就是这个反应的反应级数。 (2) 作图法 根据实验数据，作下面各图： 一级反应：作 lgc-t 图； 二级反应：作 c 1 -t 图； 三级反应：作 2 1 c -t 图。 如果得到一直线的图，则该图的反应级数就是这个反应的级数。 积分法适用于反应级数为整数的情况，偏离整数的的情况不适用。 例题见 P288。 7-4 基元反应、反应分子数 一. 基元反应与质量作用定律 1. 基元反应（elementary reaction） 一个化学反应式通常并不代表反应历程，仅表示各物质在反应中所遵循的计量关系，从反应物到产物 也许是一步碰撞实现，也许是分几步实现。我们把这种能代表反应机理的由反应物微粒(分子离子等)直接 碰撞而一步实现的反应称为基元反应或基元步骤。 一个化学反应只含有一个基元反应步骤，称之谓简单反应； 一个化学反应含有两个或以上的步骤，称为复杂反应。 例如 乙酸乙酯与碱反应 CH3COOC2H5 +OH- →CH3COO- +C2H5OH 是一步实现的,本身为基元反应，称之简单反应。 H2 +I2→2HI的反应为二步, I2→2I H2+2I→2HI 为复杂反应。以上这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理（reaction mechanism）。 凡是基元反应都可将质量作用定律直接应用于化学反应式而得出反应速率方程式。 2. 质量作用定律（law of mass action） 最早由 Guldberg 与 Waage 在 1863 年提出：化学反应的速率和反应物的有效质量成正比。有效质量实 际上也就是有效浓度。由于历史原因，仍使用质量一词，后来发现质量作用定律不是对任何写出的计量式 都适用，仅适用于基元反应或复杂反应中的每一个基元步骤，所以质量作用定律可表述为：基元反应的速 率与参加反应的各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数的幂的乘积成正比。 如一基元步骤 aA+bB→eE+fF b B a A r = kc c 如何知道一个反应是基元反应呢？当然最根本的是靠实验确定证实，但是在有些情况下，我们可以根 据微观可逆性原理来判断那些反应不是基元反应(这样可以少做不必要的实验)。 所谓微观可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：任一基元化学反应与其逆向的基元 化学反应具有相同的反应途径(仅仅是方向相反)，按此原理，如果某一基元反应的逆向过程是不可能的， 则该基元反应也将是不可能的。 例 NH3+NH3→N2+3H2 该反应机理是最不可能的，因为其逆向过程是 4 个分子的反应，几率非常小，实际是不可能的。 例：根据微观可逆性原理，下列反应可能为基元反应是 A Pb(C2H5)4→Pb +4C2H5 B 2H+ 2O→H2O2 C H2 +D→HD +H 二. 反应分子数
