实验十一原电池电动势和电极电势的测定 1目的要求 (1)测定Cu-Zn原电池的电动势及Cu、Zn电极的电极电势。 (2)学会几种电极和盐桥的制备方法 (3)掌握可逆电池电动势的测量原理和UJ34型电位差计的操作技术 2基本原理 凡把化学能转变为电能的装置称为 化学电源(或电池、原电池)。电池是由两 Zn 个电极和连通两个电极的电解质溶液组 成的。如图3.1所示 把Zn片插入ZnSO4溶液中构成Zn电 盐桥 极,把Cu片插在CuSO4溶液中构成Cu电 极。用盐桥(其中充满电解质)把这两个电 极连接起来就成为Cu-Zn电池。可逆电池 应满足如下条件 1)电池反应可逆,亦即电池电极 反应可逆。 (2)电池中不允许存在任何不可逆 的液接界 Znso (3)电池必须在可逆的情况下工 图3.1Zn-Cu电池示意图 作,即充放电过程必须在平衡态下进行, 亦即允许通过电池的电流为无限小 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件,在精确度不高的测 量中,常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测 量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件 在电池中,每个电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时,两个电极的电极 电势之差就等于该可逆电池的电动势,按照我们常采用的习惯,规定电池的电动势等于正、 负电极的电极电势之差。即 E=94-9 式中:E是原电池的电动势。φ+分别代表正、负极的电极电势。其中: RT;氧化 0,=+-zF
实验十一 原电池电动势和电极电势的测定 1 目的要求 (1) 测定Cu-Zn原电池的电动势及Cu、Zn电极的电极电势。 (2) 学会几种电极和盐桥的制备方法。 (3) 掌握可逆电池电动势的测量原理和UJ34型电位差计的操作技术。 2 基本原理 凡把化学能转变为电能的装置称为 化学电源(或电池、原电池)。电池是由两 个电极和连通两个电极的电解质溶液组 成的。如图3.1所示。 把Zn片插入ZnSO4溶液中构成Zn电 极，把Cu片插在CuSO4溶液中构成Cu电 极。用盐桥(其中充满电解质)把这两个电 极连接起来就成为Cu-Zn电池。可逆电池 应满足如下条件: (1) 电池反应可逆，亦即电池电极 反应可逆。 (2) 电池中不允许存在任何不可逆 的液接界。 (3) 电池必须在可逆的情况下工 作，即充放电过程必须在平衡态下进行， 亦即允许通过电池的电流为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测 量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测 量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。 在电池中，每个电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极 电势之差就等于该可逆电池的电动势，按照我们常采用的习惯，规定电池的电动势等于正、 负电极的电极电势之差。即： E =+ −− (1) 式中： E 是原电池的电动势。 + − 分别代表正、负极的电极电势。其中： 还原 氧化 ln 0 ZF RT + = + − (2) 图 3.1 Zn-Cu 电池示意图
RT a ZF 在式(2)、(3)中:,分别代表正、负电极的标准电极电势R=8134JmoK。T是绝 对温度。Z是反应中得失电子的数量。F=96500C,称法拉第常数。∝氧化为参与电极反应的 物质的还原态的活度 对于CuZn电池,其电池表示式为 Zn/ZnSO4(m1)lICn SO4 (m2 )/Cu 负极反应:m→>an2+(a2+)+2e 其电极反应为:正极反应Cu2(a2)+2Cn 其电池反应为:+Cn2(a)→Cm+n2(a2) 其电动势为:E=9c-9 RT. 1 In 2F a 在式5和6中,Cu2+,Zmn2的活度可由其浓度m和相应电解质溶液的平均活度系数 算出来 aCn2+=m2y± 如果能由实验确定出E=q2c和E=0分2则其相应的标准电极电势oac和 02…即可被确定。 怎样测定Cu电极和Zn电极的电极电势呢?既然电池的电动势等于正、负极的电极电势之 差,那么我们可以选择一个电极电势己经确知的电极,如Ag-AgCl电极,让它与Cu电极组成 电池该电池的电动势为
还原 氧化 ln 0 ZF RT − = − − (3) 在式(2)、(3)中： + − 分别代表正、负电极的标准电极电势.R=8.134J.mol-1 .K-1。T是绝 对温度。Z是反应中得失电子的数量。F=96500C，称法拉第常数。 氧化 为参与电极反应的 物质的还原态的活度。 对于Cu-Zn电池，其电池表示式为： Zn|ZnSO4(m1)||CnSO4(m2)|Cu 其电极反应为： → + + → + + + + Zn Zn e e Cu Zn C u ( ) 2 Cu ( ) 2 2 2 2 2 负极反应： 正极反应： 其电池反应为： ( 2 ) ( 2 ) 2 2 + + + + + → + Cu Zn Zn Cu Cu Zn 其电动势为： Cu Cu Zn Zn E , , = 2+ − 2+ (4) + + = + − 2 2 2 1 ln 2 0 , , Cu Cu Cu Cu Cu F RT (5) + + = + − 2 2 2 1 ln 2 0 , , Zn Zn Zn Zn Zn F RT (6) 在式5和6中，Cu2+,Zn2+的活度可由其浓度mi和相应电解质溶液的平均活度系数 γ±计 算出来。 + = Cu2 m2 (7) + = Zn2 m1 (8) 如果能由实验确定出 Cu Cu E , = 2+ 和 Zn Zn E , = 2+ 则其相应的标准电极电势 0 , 2 Cu Cu + 和 0 , 2 Zn Zn + 即可被确定。 怎样测定Cu电极和Zn电极的电极电势呢?既然电池的电动势等于正、负极的电极电势之 差，那么我们可以选择一个电极电势已经确知的电极，如Ag-AgCl电极，让它与Cu电极组成 电池该电池的电动势为：
E=au?t, Crp Aga,4g 因为电动势E可以测量,q4g,k已知,所以9a→c可以被确定,进而可由式求出 pau, Cur 用同样方法可以确定Z电极的电极电势q分,m和标准电极电势q分画,让n电 极与Ag-AgC电极组成电池 Zn/Znso4(m)KCl(lmol· kg AgCI-Ag:。该电池的电动势为 E=OA (10) 测量E,94,k已知,可以确定,进而可由6式求出q分→ 本实验测得的是实验温度下的电极电势qn和标准电极电势,为了比较方便起见,(和 附录中所列出的29s比较),可采用下式求出298K时的标准电极电势g298,即 =9+a(7-298)+B(-298)2 式中a、β为电池中电极的温度系数。对Cu-Zn电池来说: Cu电极:a=0016×10-3V·K-,B=0 Zn电极:a=00100×10-3K,B=0.62×10V·K-2 关于电位差计的测量原理和UJ34型电位差计的使用方法,见本书物理化学实验规范 UJ34型电位差计的使用说明。 3仪器试剂 UJ34型电位差计 标准电池 YJ42型精密稳压电源 检流计 整流器 毫安表 滑线电阻(1049) 恒温槽一套 Cu、Zn电极 Ag-AgCl电极 Pt电极 镀Ag池 镀AgC池 0.lmol· kg" ZnSO4溶液 0.lmol· kg -CuSO4溶液 ol·kg-kCl溶液 lmol·LHC溶液 6mol·LH2SO4溶液 饱和Hg2(NO3)2溶液 镀Cu溶液 镀Ag溶液
E = Cu2+ ,Cu − AgCl,Ag (9) 因为电动势E可以测量， AgCl,Ag 已知，所以 Cu ,Cu 2+ 可以被确定，进而可由式5求出 0 , 2 Cu Cu + 用同样方法可以确定Zn电极的电极电势 Zn ,Zn 2+ ，Zn和标准电极电势 0 , 2 Zn Zn + ，让Zn电 极与Ag-AgCl电极组成电池Zn|ZnSO4(m1)||KCl(1mol·kg-1 )|AgCl-Ag：。该电池的电动势为： AgCl Ag Zn Zn E , , = − 2+ (10) 测量E, AgCl,Ag 已知，可以确定，进而可由6式求出 0 , 2 Zn Zn + 本实验测得的是实验温度下的电极电势 T 和标准电极电势 0 T ，为了比较方便起见，(和 附录中所列出的 0 298 比较)，可采用下式求出298K时的标准电极电势 0 298 ，即 0 2 298 0 ( 298) 2 1 T = +(T − 298) + T − (11) 式中 α、β 为电池中电极的温度系数。对Cu-Zn电池来说： Cu电极： V 3 0.016 10− = · , 0 1 = − K Zn电极： V 3 0.0100 10− = ·K V 1 6 , 0.62 10 − − = · −2 K 关于电位差计的测量原理和UJ34型电位差计的使用方法，见本书物理化学实验规范 UJ34型电位差计的使用说明。 3 仪器 试剂 UJ34型电位差计 标准电池 YJ42型精密稳压电源 检流计 整流器 毫安表 滑线电阻(104Ω) 恒温槽一套 Cu、Zn电极 Ag-AgCl电极 Pt电极 镀Cu池 镀Ag池 镀AgCl池 0.1mol·kg-1ZnSO4溶液 0.1mol·kg -1CuSO4溶液 1mol·kg -1KCl溶液 1mol·L -1HCl溶液 6mol·LH2SO4溶液 饱和Hg2(NO3) 2溶液 镀Cu溶液 镀Ag溶液
琼脂 分析纯) 氨水 4实验步骤 (1)制备Zn电极 取一锌条(或Zn片)放在稀硫酸中,浸数秒钟,以除去锌条上可能生成的氧化物,之后用 蒸馏水冲洗,再浸入饱和硝酸亚汞溶液中数秒钟,使其汞齐化,用镊子夹住湿滤纸擦试Zn 条,使Zn条表面有一层均匀的汞齐。最后用蒸馏水洗净之,插入盛有0.lmol· L-I ZnSO4的 电极管内即为Zn电极。将Zn极汞齐化的目的是使该电极具有稳定的电极电位,因为汞齐化 能消除金属表面机械应力不同的影响 (2)制备Cu电极: 取一粗Cu棒(或Cu片),放在稀H2SO4中浸泡 片刻,取出用蒸馏水冲洗,把它放入镀Cu池内作阴 极。另取一Cu丝或Cu片,作阳极进行电镀。电镀 的线路如图3.2所示。 调节滑线电阻,使阴极上的电流密度为 25mA·cm-2(电流密度是单位面积上的电流强度)。 电流密度过大,会使镀层质量下降。电镀20min左 右,取出阴极,用蒸馏水洗净,插入盛有 0.lmol· kg-'CuSo4的电极管内即成Cu电极(也可用 洁净的Cu丝经处理后直接作Cu电极) 镀Cu液的配方:100mL水中含有15g 图3.2电镀(解)线路 CusO4.5H2O, 5gH2SO4, 5g C2HsOHo 若用一纯Cu棒,用稀H2SO浸洗处理,擦净后 用蒸馏水洗净,亦可直接作为Cu电极 (3)制备Ag-AgCl电极:把洗净的Ag丝插入镀Ag溶液内作为阴极,另取一Ag丝(或Pt片) 作阳极进行电镀。电镀线路与图3.2相同。调节滑线电阻,使阴极电流密度不大于10mA~m2, 电镀约0.5h。取出阴极,用蒸馏水洗净 镀Ag溶液的配方:3 gAgNO3,6gKI,7mLNH水配成10mL溶液。 用上述新镀的Ag丝作阳极,铂作阴极,在1 molL'HO中进行电镀。电镀线路仍与图 5-2相同。调节滑线电阻,使阳极电流密度为2mA·cm2,电镀约05h,这时阳极变成紫褐 色。取出阳极,用蒸馏水洗净之,插入盛有lmol·k-IKCl的电极管中,即为我们所使用的 Ag-AgCl电极。其电极电势4ga,4=0.2353。此电极不用时,把它插入稀HC或KC的溶 液中,保存在暗处(已镀好)。 (4)制备饱和KCl盐桥:在1个锥形瓶中,加入3g琼脂和100mL蒸馏水,在水浴上加热直 到完全溶解,再加入30gKCl,充分搅拌KCl后,趁热用滴管将此溶液装入U型管内,静置, 待琼脂凝结后即可使用。不用时放在饱和KC溶液中(已制备好 (5)测量Cu-Zn电池的电动势:如图1.1那样,用盐桥把Cu电极和Zn电极连接起来,把该
琼脂 Kcl(分析纯) 氨水 4 实验步骤 (1) 制备Zn电极： 取一锌条(或Zn片)放在稀硫酸中，浸数秒钟，以除去锌条上可能生成的氧化物，之后用 蒸馏水冲洗，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中数秒钟，使其汞齐化，用镊子夹住湿滤纸擦试Zn 条，使Zn条表面有一层均匀的汞齐。最后用蒸馏水洗净之，插入盛有0.1mol·L -1 ZnSO4的 电极管内即为Zn电极。将Zn极汞齐化的目的是使该电极具有稳定的电极电位，因为汞齐化 能消除金属表面机械应力不同的影响。 (2) 制备Cu电极： 取一粗Cu棒(或Cu片)，放在稀H2S O4 中浸泡 片刻，取出用蒸馏水冲洗，把它放入镀Cu池内作阴 极。另取一Cu丝或Cu片，作阳极进行电镀。电镀 的线路如图3.2所示。 调节滑 线电阻 ，使阴 极上 的电流 密度为 25mA·cm-2 (电流密度是单位面积上的电流强度)。 电流密度过大，会使镀层质量下降。电镀20min左 右，取出阴极，用蒸馏水洗净，插入盛有 0.1mol·kg-1CuSO4的电极管内即成Cu电极(也可用 洁净的Cu丝经处理后直接作Cu电极)。 镀 Cu 液的配方： 100mL 水中含有 15g CuSO4·5H2O, 5gH2SO4, 5g C2H5OH。 若用一纯Cu棒，用稀H2SO4浸洗处理，擦净后 用蒸馏水洗净，亦可直接作为Cu电极。 (3) 制备Ag-AgCl电极：把洗净的Ag丝插入镀Ag溶液内作为阴极，另取一Ag丝(或Pt片) 作阳极进行电镀。电镀线路与图3.2相同。调节滑线电阻，使阴极电流密度不大于10mA·cm-2， 电镀约0.5h。取出阴极，用蒸馏水洗净。 镀Ag溶液的配方：3gAgNO3,6gKI,7mLNH3水配成100mL溶液。 用上述新镀的Ag丝作阳极，铂作阴极，在1mol·L -1HCl中进行电镀。电镀线路仍与图 5-2相同。调节滑线电阻，使阳极电流密度为2mA·cm-2 ，电镀约0.5h，这时阳极变成紫褐 色。取出阳极，用蒸馏水洗净之，插入盛有1mol·k-1KCl的电极管中，即为我们所使用的 Ag-AgCl电极。其电极电势 AgCl,Ag = 0.2353V 。此电极不用时，把它插入稀HCl或KCl的溶 液中，保存在暗处(已镀好)。 (4) 制备饱和KCl盐桥：在1个锥形瓶中，加入3g琼脂和100mL蒸馏水，在水浴上加热直 到完全溶解，再加入30gKCl，充分搅拌KCl后，趁热用滴管将此溶液装入U型管内，静置， 待琼脂凝结后即可使用。不用时放在饱和KCl溶液中(已制备好)。 (5 )测量Cu-Zn电池的电动势：如图1.1那样，用盐桥把Cu电极和Zn电极连接起来，把该 图 3.2 电镀(解)线路
电池的Zn极(负极)与电位差计的负极接线柱相接,Cu极(正极)与电位差计的正极接线柱相 连。每隔3min测一次电动势E。每测一次后都要将开关推向标准,对电位差计进行校准。若 连续测量的几次数据不是朝一个方向变动,或在15min内,其变动小于0.5mV,可以认为其 电动势是稳定的,取最后几次连续测量的平均值作为该电池的电动势 6)测量Zn电极与 Ag-AgCl电极所组成的电池的电动势:用盐桥连接这两个电极,同(5) 的方法测量其电动势。在这个电池中, Ag-AgCl电极是正极,Zn电极为负极 7)测量cu电极与 Ag-AgCl电极所组成的电池的电动势:用盐桥连接这两个电极,同5) 的方法测量其电动势。在该电池中 Ag-AgCl电极为负极,Cu电极为正极。 5数据处理 室温 气压: (1)数据记录 ①电池电动势: 电动势 电池 电池反应计算值 测得值 平均 (1) (2) (3) Cu-Zn电池 Cu-AgCl/As Zn-AgCl/Ag ②电极电势和标准电极电势: 电极名称 电极电势o 标准电极电势q° 理论值实验值理论值实验值 Ag-AgCI -0.2353V (2)计算n电极的电极电势qa2和标准电极电势92a由实验步骤(6)所得的电动势 E,并利用9g,4g=02353,可由5-10式计算zn电极的电极电势qa2,再利用56式 计算Zn电极的标准电极电势g (3)计算Cu电极的电极电势q。2c和标准电极电势oc:由实验步骤(7)所得的电动 势E,及中AgC,Ag=0.2353V,可由59式计算Cu电极的电极电势qo2c再利用55式计算Cu
电池的Zn极(负极)与电位差计的负极接线柱相接，Cu极(正极)与电位差计的正极接线柱相 连。每隔3min测一次电动势E。每测一次后都要将开关推向标准，对电位差计进行校准。若 连续测量的几次数据不是朝一个方向变动，或在15min内，其变动小于0.5mV，可以认为其 电动势是稳定的，取最后几次连续测量的平均值作为该电池的电动势。 (6) 测量Zn电极与Ag-AgCl电极所组成的电池的电动势：用盐桥连接这两个电极，同(5) 的方法测量其电动势。在这个电池中，Ag-AgCl电极是正极，Zn电极为负极。 (7) 测量Cu电极与Ag-AgCl电极所组成的电池的电动势：用盐桥连接这两个电极，同(5) 的方法测量其电动势。在该电池中Ag-AgCl电极为负极，Cu电极为正极。 5 数据处理 室温:____________气压：____________ (1)数据记录： ① 电池电动势： 电池 电池反应 电动势 平均 计算值 测得值 (1) (2) (3) Cu-Zn电池 Cu-AgCl／Ag Zn-AgCl／Ag ②电极电势和标准电极电势： 电极名称 电极电势 标准电极电势 0 理论值 实验值 理论值 实验值 Ag-AgCl =0.2353V (2)计算Zn电极的电极电势 Zn ,Zn 2+ 和标准电极电势 0 , 2 Zn Zn + 由实验步骤(6)所得的电动势 E，并利用 AgCl,Ag = 0.2353V ，可由5-10式计算Zn电极的电极电势 Zn ,Zn 2+ ，再利用5-6式 计算Zn电极的标准电极电势 0 , 2 Zn Zn + 。 (3)计算Cu电极的电极电势 Cu ,Cu 2+ 和标准电极电势 0 , 2 Cu Cu + ：由实验步骤(7)所得的电动 势E，及φAgCl,Ag=0.2353V，可由5-9式计算Cu电极的电极电势 Cu ,Cu 2+ 再利用5-5式计算Cu
电极的标准电极电势q②→a (4)计算Cu-Zn电池的电动势E:该电池的电动势E为 E φa 由上面(2)及(3)已经确定的中值可以计算E,并将其与实验步骤(5)的测量值作比较,计 算它们之间的相对误差。 文献值 92902.c=0337 020x2,2=0.7628 有关电解质的平均活度系数y 电解质溶液0.1 mol kg- I CuSo40.1 mol kg0-ZnSO4 6注意事项 (1)因Hg(NO32为巨毒物质,所以在将Zn电极汞齐化时所用的滤纸不能随便乱扔做完实 验后应立即将其倒入室外垃圾箱中。另外盛Hg2(NO3)的瓶塞要及时盖好。 (2)标准电池属精密仪器,使用时一定要注意,切记不能倒置。 (3)在测量电池电动势时,尽管我们采用的是对消法,但在对消点前,测量回路将有电 流通过,所以在测量过程中不能一直按下电键按钮,否则回路中将一直有电流通过,电极 就会产生极化,溶液的浓度也会发生变化,测得的就不是可逆电池电动势,所以应按一下 调一下,直至平衡。 7思考题 (1)对消法测电动势的基本原理是什么?为什么用伏特表不能准确测定电池电动势? (2)电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用? (3)如何维护和使用标准电池及检流计 (4)参比电极应具备什么条件?它有什么作用? (5)盐桥有什么作用?应选择什么样的电解质作盐桥 (6)如果电池的极性接反了,会有什么结果?工作电池、标准电池和未知电池中任一个没 有接通会有什么结果? ()利用参比电极可测电池电动势,简述电动势法测定活度及活度系数的步骤。此参比 电极应具备什么条件? 说明:测定电池电动势这个方法有非常广泛的应用。例如:平衡常数、解离常数、络 合物稳定常数、难溶盐的溶解度、两状态间热力学函数的改变、溶液中的离子活度、活度
电极的标准电极电势 0 , 2 Cu Cu + 。 (4)计算Cu-Zn电池的电动势E：该电池的电动势E为： Cu Cu Zn Zn E , , = 2+ − 2+ 由上面(2)及(3)已经确定的φ值可以计算E，并将其与实验步骤(5)的测量值作比较，计 算它们之间的相对误差。 (5)文献值： V Cu Cu 0.337 0 298 , 2+ = V Zn Zn 0.7628 0 298 , 2+ = 有关电解质的平均活度系数 电解质溶液 0.1mol.kg-1CuSO4 0.1mol.kg0-ZnSO4 γ± 0.1600 0.150 6 注意事项 (1)因Hg2(NO3)2为巨毒物质，所以在将Zn电极汞齐化时所用的滤纸不能随便乱扔做完实 验后应立即将其倒入室外垃圾箱中。另外盛Hg2(NO3)2的瓶塞要及时盖好。 (2)标准电池属精密仪器，使用时一定要注意，切记不能倒置。 (3)在测量电池电动势时，尽管我们采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电 流通过，所以在测量过程中不能一直按下电键按钮，否则回路中将一直有电流通过，电极 就会产生极化，溶液的浓度也会发生变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应按一下 调一下，直至平衡。 7 思考题 (1)对消法测电动势的基本原理是什么?为什么用伏特表不能准确测定电池电动势? (2)电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用? (3)如何维护和使用标准电池及检流计? (4)参比电极应具备什么条件?它有什么作用? (5)盐桥有什么作用?应选择什么样的电解质作盐桥? (6)如果电池的极性接反了，会有什么结果?工作电池、标准电池和未知电池中任一个没 有接通会有什么结果? (7)利用参比电极可测电池电动势，简述电动势法测定活度及活度系数的步骤。此参比 电极应具备什么条件? 说明：测定电池电动势这个方法有非常广泛的应用。例如：平衡常数、解离常数、络 合物稳定常数、难溶盐的溶解度、两状态间热力学函数的改变、溶液中的离子活度、活度
系数,离子的迁移数、溶液的pH值等均可以通过测定电动势的方法求得。在分析化学中, 电位滴定这一分析方法也是基于测量电动势的方法
系数，离子的迁移数、溶液的pH值等均可以通过测定电动势的方法求得。在分析化学中， 电位滴定这一分析方法也是基于测量电动势的方法