实验二十一连续流动法研究催化反应动力学 1实验目的 (1)测量ZnO催化剂对甲醇分解反应的催化活性,了解反应温度对催化反应的影响 (2)了解动力学实验中流动法的特点与关键,掌握分析处理实验数据的方法 2实验原理 参与反应过程,但其数量及化学性质在反应前后没有改变的物质称为催化剂。催化剂使 反应速度改变的现象称为催化作用。有催化剂参加的反应为催化反应。常用催化剂的制法有 沉淀法、浸渍法、热分解法等。浸渍法是制备催化剂常用的方法。它是在多孔性载体上浸渍 含有活性组分的盐溶液,再经干燥、焙烧、还原等步骤而成,活性物质被吸附于载体的微孔 中,催化反应就在这些微孔中进行,使用载体可使催化剂的催化表面积加大,机械强度增加, 活性组分用量减少。载体对催化剂性能的影响很大,应据需要对载体的比表面、孔结构、耐 热性及形状等加以选择。A2O3、SiO2、活性炭等都可作为载体. ZnO催化剂的制法是:将10~20目的活性氧化铝浸泡在硝酸锌的饱和溶液中氧化铝与纯 硝酸锌的重量比为1:24),24h后烘干,将烘干物移至马福炉中升温到有NO2放出时停止加 热升温,待硝酸锌分解完毕再升温至60℃,灼热3h,自然冷却即可 目前催化剂的制备还属于一种技艺,因此需要对制得的催化剂在使用条件下作出对其活 性及选择性的评价,催化剂的活性大小表现为催化剂存在时反应速率增加的程度。复相催化 时,反应在催化剂表面进行,所以催化剂比表面(单位重量催化剂所具有的表面积的大小对 活性起主要作用。评价测定催化剂活性的方法大致可分为静态法和流动法两种。静态法是指 反应物不连续加入反应器,产物也不连续移去的实验方法;流动法则相反,反应物不断稳定地 进入反应器发生催化反应,离开反应器后再分析其混合物的组成。使用流动法时,当流动的 体系达到稳定状态后,反应物的浓度就不随时间而变化。流动法操作难度较大,计算也比静 态法麻烦,保持体系达到稳定状态是其成功的关键,因此各种实验条件(温度、压力、流量等) 必须恒定,另外,应选择合理的流速,流速太大时反应物与催化剂接触时间不够,来不及反 应就流出,太小则气流的扩散影响显著,有时会引起副反应。 本实验采用流动法测量ZnO催化剂在不同温度下对甲醇分解反应的催化活性。近似认为 无副反应发生(即有单一的选择性),反应式为 CH,OH-能醍,CO+2HO (13-1) 催化活性以单位重量催化剂在指定条件下使100g甲醇分解掉的克数来表示。若以恒量 的甲醇蒸气送入体系,催化剂的活性越大则产物中的一氧化碳和氢气越多。 应在图1所示的实验装置中进行。氮气的流量由毛细管流速计监视,氮气流经预饱和 器及饱和器(均装有液态甲醇),在饱和器温度下达到甲醇蒸气的吸收平衡。混合气进入管式 炉中的反应管与催化剂接触而发生反应,流出反应器的混合物中有氮气和未分解的甲醇,产 物一氧化碳及氢气。流出气前进时为冰盐冷却剂致冷,甲醇蒸气被冷凝截留在捕集器中,最
实验二十一 连续流动法研究催化反应动力学 1 实验目的 （1）测量 ZnO 催化剂对甲醇分解反应的催化活性，了解反应温度对催化反应的影响。 （2）了解动力学实验中流动法的特点与关键，掌握分析处理实验数据的方法。 2 实验原理 参与反应过程，但其数量及化学性质在反应前后没有改变的物质称为催化剂。催化剂使 反应速度改变的现象称为催化作用。有催化剂参加的反应为催化反应。常用催化剂的制法有 沉淀法、浸渍法、热分解法等。浸渍法是制备催化剂常用的方法。它是在多孔性载体上浸渍 含有活性组分的盐溶液，再经干燥、焙烧、还原等步骤而成，活性物质被吸附于载体的微孔 中，催化反应就在这些微孔中进行，使用载体可使催化剂的催化表面积加大，机械强度增加， 活性组分用量减少。载体对催化剂性能的影响很大，应据需要对载体的比表面、孔结构、耐 热性及形状等加以选择。Al2O3、SiO2、活性炭等都可作为载体. ZnO 催化剂的制法是:将 10～20目的活性氧化铝浸泡在硝酸锌的饱和溶液中(氧化铝与纯 硝酸锌的重量比为 1∶2.4)，24h 后烘干，将烘干物移至马福炉中升温到有 NO2 放出时停止加 热升温，待硝酸锌分解完毕再升温至 600℃，灼热 3h，自然冷却即可. 目前催化剂的制备还属于一种技艺，因此需要对制得的催化剂在使用条件下作出对其活 性及选择性的评价，催化剂的活性大小表现为催化剂存在时反应速率增加的程度。复相催化 时，反应在催化剂表面进行，所以催化剂比表面(单位重量催化剂所具有的表面积)的大小对 活性起主要作用。评价测定催化剂活性的方法大致可分为静态法和流动法两种。静态法是指 反应物不连续加入反应器，产物也不连续移去的实验方法;流动法则相反，反应物不断稳定地 进入反应器发生催化反应，离开反应器后再分析其混合物的组成。使用流动法时，当流动的 体系达到稳定状态后，反应物的浓度就不随时间而变化。流动法操作难度较大，计算也比静 态法麻烦，保持体系达到稳定状态是其成功的关键，因此各种实验条件(温度、压力、流量等) 必须恒定，另外，应选择合理的流速，流速太大时反应物与催化剂接触时间不够，来不及反 应就流出，太小则气流的扩散影响显著，有时会引起副反应。 本实验采用流动法测量 ZnO 催化剂在不同温度下对甲醇分解反应的催化活性。近似认为 无副反应发生(即有单一的选择性)，反应式为: CH3OH ⎯⎯⎯ ⎯→CO + 2H2O 催化剂，温度 （13-1） 催化活性以单位重量催化剂在指定条件下使 100g 甲醇分解掉的克数来表示。若以恒量 的甲醇蒸气送入体系，催化剂的活性越大则产物中的一氧化碳和氢气越多。 反应在图 1 所示的实验装置中进行。氮气的流量由毛细管流速计监视，氮气流经预饱和 器及饱和器(均装有液态甲醇)，在饱和器温度下达到甲醇蒸气的吸收平衡。混合气进入管式 炉中的反应管与催化剂接触而发生反应，流出反应器的混合物中有氮气和未分解的甲醇，产 物一氧化碳及氢气。流出气前进时为冰盐冷却剂致冷，甲醇蒸气被冷凝截留在捕集器中，最
后由湿式气体流量计测得的是氮气、一氧化碳、氢气的流量。如若反应管中无催化剂则测得 的是氮气的流量。根据这两个流量便可计算出反应产物一氧化碳及氢气的体积,据此可算出 催化剂的活性大 图13-1连续流动法测量氧化锌催化剂活性的实验装置 氮气钢瓶2稳流阀3毛细管流速计4缓冲瓶5预饱和器 6饱和器 7反应管8管式炉 9热电偶10自动控温仪 11捕集器 12冰盐冷剂13杜瓦瓶14湿式气量计 3仪器药品 实验装置 1套(如图13-1所示) 记时钟 l 甲醇(分析纯) A2O3载体 ZnO催化剂(实验室自制) 纯氮气(工业) 4实验步骤 八、(1)检查装置各部件是否接妥,调节预饱和器温度为(43001℃;饱和器温度为(400 ℃;保温容器中放入冰盐水 (2)开启氮气钢瓶(参阅附录有关说明),通过稳流阀调节气体流量在(100±5) mL min1内 (观察湿式流量计),记下毛细管流速计的压差。 (3)将空反应管放入炉中,开启控温仪使炉子升温到380℃。在炉温恒定、毛细管流速计 压差不变的情况下,每5min记录湿式气体流量计读数一次,连续记录30mins (4)用粗天平称取4g催化剂,取少量玻璃棉置于反应管中,为使装填均匀,一边向管内 装催化剂,一边轻轻转动管子,装完后再于上部复盖少量玻璃棉以防松散,催化剂的位置应
后由湿式气体流量计测得的是氮气、一氧化碳、氢气的流量。如若反应管中无催化剂 则测得 的是氮气的流量。根据这两个流量便可计算出反应产物一氧化碳及氢气的体积，据此可算出 催化剂的活性大小。 图 13-1 连续流动法测量氧化锌催化剂活性的实验装置 1 氮气钢瓶 2 稳流阀 3 毛细管流速计 4 缓冲瓶 5 预饱和器 6 饱和器 7 反应管 8 管式炉 9 热电偶 10 自动控温仪 11 捕集器 12 冰盐冷剂 13 杜瓦瓶 14 湿式气量计 3 仪器药品 实验装置 1 套(如图 13-1 所示) 记时钟 1 只 甲醇(分析纯) Al2O3 载体 ZnO 催化剂(实验室自制) 纯氮气(工业)。 4 实验步骤 (1) 检查装置各部件是否接妥，调节预饱和器温度为(43.0±0.1)℃; 饱和器温度为(40.0 ±0.1)℃; 保温容器中放入冰盐水。 (2) 开启氮气钢瓶(参阅附录有关说明)，通过稳流阀调节气体流量在(100±5)mL·min-1 内 (观察湿式流量计)，记下毛细管流速计的压差。 (3) 将空反应管放入炉中，开启控温仪使炉子升温到 380℃。在炉温恒定、毛细管流速计 压差不变的情况下，每 5min 记录湿式气体流量计读数一次，连续记录 30min。 (4) 用粗天平称取 4g 催化剂，取少量玻璃棉置于反应管中，为使装填均匀，一边向管内 装催化剂，一边轻轻转动管子，装完后再于上部复盖少量玻璃棉以防松散，催化剂的位置应
处于反应管的中部。 (5)将装有催化剂的反应管装入炉中,热电偶刚好处于催化剂的中部,控制毛细管流速 计的压差与空管时完全相同,待其不变及炉温恒定后,重复步骤3)的测量。 平。(6)调节控温仪使炉温升至450℃,不换管,重复步骤5的测量。经教师检查数据后停止 5数据处理 (1)实验数据 气体流量V(U) 5min. 10min. 15min. 20min.25min.30min 无催化剂 ZnO(380℃) ZnO(450℃) (2)以流量ⅴ(L)对时间t(mn)作图,得三条直线。I为空管时的V一t线,Ⅱ及Ⅲ为装入 催化剂后炉温分别为380℃及450℃时的V一t线。 (3)由三条直线分别求出30min内通入N2的体积和分解反应所增加的体积, 和V (4)计算3omin内不同温度下,催化反应中分解掉甲醇的质量W′CH3OH(g) 由分解反应 CHOH-他例题CO+2H2O (13-1) 可得分解掉的甲醇体积为 CHIOH (13-2) 由理想气体状态方程 P大气压vcH0H=ncB0HR (13-3) 求出分解掉的甲醇摩尔数ncoH。式中,T为湿式气体流量计上指示的温度。 分解掉的甲解质量为 CHO· (13-4)
处于反应管的中部。 (5) 将装有催化剂的反应管装入炉中，热电偶刚好处于催化剂的中部，控制毛细管流速 计的压差与空管时完全相同，待其不变及炉温恒定后，重复步骤(3)的测量。 (6) 调节控温仪使炉温升至 450℃，不换管，重复步骤 5 的测量。经教师检查数据后停止 实验。 5 数据处理 (1) 实验数据 气体流量 V(L) 5min. 10min. 15min. 20min. 25min. 30min. 无催化剂 ZnO（380℃） ZnO（450℃） (2) 以流量 V(L)对时间 t(min)作图，得三条直线。I 为空管时的 V—t 线，Ⅱ及Ⅲ为装入 催化剂后炉温分别为 380℃及 450℃时的 V—t 线。 (3) 由三条直线分别求出 30min 内通入 N2 的体积和分解反应所增加的体积， (4) 计算 30min 内不同温度下，催化反应中分解掉甲醇的质量 W′CH3OH(g)。 由分解反应 CH3OH ⎯⎯⎯ ⎯→CO + 2H2O 催化剂，温度 (13-1) 可得分解掉的甲醇体积为 (13-2) 由理想气体状态方程 (13-3) 求出分解掉的甲醇摩尔数 。式中，Ｔ为湿式气体流量计上指示的温度。 分解掉的甲解质量为 WCH3OH = nCH3OH • M ' （13-4）
(5)计算30mn内进入反应管的甲醇质量WcH:H (a)近似认为体系的压力为实验时的大气压,在40℃下N2吸收甲醇蒸气后与液态甲醇达 到吸收平衡,因此 果=P大气医=PCH1OH+P2 (13-5) 式中,PcH0H为40℃时的甲醇的饱和蒸气压;Px2为体系中N2分压,即 PH2=P大气压一P 40℃时的甲醇的饱和蒸气压可以通过下面三种方法求得: 1)查阅有关的物理化学手册 2)由克劳修斯-克拉佩龙方程 dIn p Ava H, (13-6) 查阅有关数据后计算得到 3)由经验式子 lgp=A-B (13-7) 计算得到。对于甲醇,A=789750,B=147408,C=229.13,使用温度(t)范围-14-65℃,蒸气压p 的单位为mmHg (b)根据道尔顿分压定律有下式 (13-8) PcH OH AcH, OH BcH,OH 式中,n为30min内进入反应管的N2的摩尔数,可用无催化剂时3omn内通入N2的体积 计算将Px2PB0H代入(6)式可得30mn内进入反应管的甲醇摩尔数 7 CH, OH° 进入反应管的甲醇质量WcHH=ncH0HM 6)以每克催化剂使100g甲醇所分解掉的克数表示实验条件下ZnO催化剂的活性,并比 较不同温度下的差别 催化活性 ch,OH Wano (13-9)
(5) 计算 30min 内进入反应管的甲醇质量 (a) 近似认为体系的压力为实验时的大气压，在 40℃下 N2 吸收甲醇蒸气后与液态甲醇达 到吸收平衡，因此 (13-5) 式中， 为 40 ℃时的甲醇的饱和蒸气压 ; 为体系中 N2 分压，即 : 。 40℃时的甲醇的饱和蒸气压可以通过下面三种方法求得： 1） 查阅有关的物理化学手册 2） 由克劳修斯-克拉佩龙方程 2 ln RT H dT d p Vap m = （13-6） 查阅有关数据后计算得到。 3） 由经验式子 ( ) lg C t B p A + = − （13-7） 计算得到。对于甲醇, A=7.89750, B=1474.08, C=229.13, 使用温度(t)范围-14~65℃, 蒸气压 p 的单位为 mmHg。 (b)根据道尔顿分压定律有下式 (13-8) 式中， 为 30min 内进入反应管的 N2的摩尔数，可用无催化剂时 30min 内通入 N2的体积 计算;将 代入(6)式可得 30min 内进入反应管的甲醇摩尔数 。 进入反应管的甲醇质量 。 (6) .以每克催化剂使 100g 甲醇所分解掉的克数表示实验条件下 ZnO 催化剂的活性，并比 较不同温度下的差别。 催化活性 (13-9)
6注意事项 (1)实验中应确保毛细管流速计的压差在有无催化剂时均相同。 (2)在体系达到稳定状态后测量值才有意义 7思考题 (1)为什么氮的流速要始终控制不变? (2)预饱和器温度过高或过低会对实验产生什么影响? (3)冰盐冷却器的作用是什么? (4)试评论本实验评价催化剂的方法有什么优缺点
6 注意事项 (1) 实验中应确保毛细管流速计的压差在有无催化剂时均相同。 (2) 在体系达到稳定状态后测量值才有意义。 7 思考题 (1) 为什么氮的流速要始终控制不变? (2) 预饱和器温度过高或过低会对实验产生什么影响? (3) 冰盐冷却器的作用是什么？ (4) 试评论本实验评价催化剂的方法有什么优缺点