实验三纯液体饱和蒸气压的测定 1.目的要求 (1)明确气液两相平衡的概念和液体饱和蒸气压的定义,了解纯液体饱和蒸气压与温度 之间的关系 (2)测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压,并求在实验温度范围内的平均摩尔汽化热 (3)熟悉和掌握真空泵、恒温槽和气压计的构造和使用 2基本原理 (1)饱和蒸气压、正常沸点和平均汽化热:液体在密闭的真空容器中蒸发,当液体上方蒸 气的浓度不变时,即气液两相平衡时的压力,称为/饱和蒸气压或液体的蒸气压( vapor pressure)。当液体的饱和蒸气压与大气压相等时,液体就会沸腾,此时的温度就叫该液体 的正常沸点( normal boiling point)。而液体在其它各压力下的沸腾温度称为沸点。 当纯液体与其蒸气之间建立平衡 热力学上可以证明,平衡时p与T有如下关系: 其中的dp和dT表示由纯物质组成的两相始终呈平衡的体系中p和T的无限小变化:而△S和△ V,系指在恒定的p和T下由一相转变到另一相时S和V的变化。因相变(Ⅱ-3-1)是恒温过程且△ G为零,故△S可用△H/T代替 式(Ⅱ-3-2)和式(Ⅱ-3-3)均称为克拉贝龙( Clapeyron)方程式 当在讨论蒸气压小于101.325kPa范围内的气液平衡时,可以引进两个合理的假设:一是 液-体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计,则△g:二是蒸气可看成是理想气 体,则△v与温度无关,在实验温度范围内可视为常数。由此得到 式(Ⅱ-3-5)不定积分后得克劳修斯一克拉贝龙 Clausius Clapeyron)方程式 式中,p为液体在温度T(K)时的饱和蒸气压,C为积分常数。 实验测得各温度下的饱和蒸气压后,以1gp对1/T作图,可得一直线,其斜率m为 由此即可求得平均摩尔汽化热△H( molar enthalpy of vaporization) (2)测定饱和蒸气压的方法:测定饱和蒸气压的方法主要有: ①静态法:在一定温度下,直接测量饱和蒸气压。此法适用于具有较大蒸气压的液体 ②动态法:测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。液体上方的总压力可调,而且 用一个大容器的缓冲瓶维持给定值,汞压力计测量压力值,加热液体待沸腾时测量其温度。 ③饱和气流法:在一定温度和压力下,用干燥气体缓慢地通过被测纯液体,使气流为 该液(体的蒸气所饱和。用吸收法测量蒸气量,进而计算出蒸气分压,此即该温度下被测纯
实验三 纯液体饱和蒸气压的测定 1.目的要求 (1) 明确气液两相平衡的概念和液体 饱和蒸气压的定义，了解纯液体饱和蒸气压与温度 之间的关系 (2) 测定环己烷在不同温 度下的饱和蒸气压，并求在实验温度范围内的平均摩尔汽化热 (3) 熟悉和掌握真空泵、恒温槽和气压计的构造和使用 2 基本原理 (1)饱和蒸气 压、正常沸点和平均汽化热：液体在密闭的真空容器中蒸发，当液体上方蒸 气的浓度不变时 ，即气液两相平衡时的压力，称为/饱和蒸气压或液体的蒸气压(vapor pressure)。当液体的饱和蒸气压与大气压相等时，液体就会沸腾，此时的温度就叫该液体 的正常沸点(normal boiling point)。而液体在其它各压力下的沸腾温度称为沸点。 当纯液体与其蒸气之间建立平衡 热力学上可以证明，平衡时p与T有如下关系： 其中的dp和dT表示由纯物质组成的两相始终呈平衡的体系中p和T的无限小变化；而△S和△ V,系指在恒定的p和T下由一相转变到另一相时S和V的变化。因相变(Ⅱ-3-1)是恒温过程且△ G为零，故△S可用△H／T代替 式(Ⅱ-3-2)和式(Ⅱ-3-3)均称为克拉贝龙(Clapeyron)方程式。 当在讨论蒸气压小于101.325kPa范围内的气液平衡时，可以引进两个合理的假设：一是 液-体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计，则△g；二是蒸气可看成是理想气 体，则△v与温度无关，在实验温度范围内可视为常数。由此得到 式(Ⅱ-3-5)不定积分后得克劳修斯—克拉贝龙(Clausius Clapeyron)方程式 式中，p为液体在温度T(K)时的饱和蒸气压，C为积分常数。 实验测得各温度下的饱和蒸气压后，以lgp对1／T作图，可得一直线，其斜率m为 由此即可求 得平均摩尔汽化热△Hv(molar enthalpy of vaporization). (2) 测定饱和蒸气压的方法：测定饱和蒸气压的方法主要有： ①静态法：在一定温度下，直接测量饱和蒸气压。此法适用于具有较大蒸气压的液体。 ②动态法：测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。液体上方的总压力可调，而且 用一个大容器的缓冲瓶维持给定值， 汞压力计测量压力值，加热液体待沸腾时测量其温度。 ③饱和气流法：在一定温度和压力下，用干燥气体缓慢地通过被测纯液体，使气流为 该液(体的蒸气所饱和。用吸收法测量蒸气量，进而计算出蒸气分压，此即该温度下被测纯
液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压较小的液体。 本实验采用静态法测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压。所用仪器是等压计(也叫 等位计),如图Ⅱ-3-1所示 图Ⅱ-3-1纯液体饱和蒸气压测定装置示意图 1.U型水银压力计2.等压计左支管3.等压计中管 4.等压计右支管5.温度计6.缓冲瓶 管2中盛待测液体,本实验为环己烷,3、4管中液体可以认为是管2中液体蒸发后冷(凝 而成,当然与管2中是同一种纯液体。管3、4之间的这部分液体具有两方面作用:一是)隔 绝空气浸入管2与管4之间的气体空间,当该空间只有被测纯物质气体所充满时,气液达平) 衡,此时气相所具有的压力才是饱和蒸气压;另一个作用是用作测量的标度,当管2与管4 之)间气体部分纯粹是被测物质的蒸气时,调节管3上面压力使管3与管4液面处于同一水平 面,)此时管3上面的压力与饱和蒸气压相等,通过测定此时管3上面的压力就可以达到测定 饱和蒸气压的目的。 (液体饱和蒸气压测定装置如图Ⅱ-3-1所示。平衡管管3上面与系统连接,系统压力由 开)口水银U形压力计测定,由压力计读出压力差△h,则系统内的压力可由下式求得 式(Ⅱ-3-8)中p。为大气压(Pa)g为重力加速度,其值为9.80665m·s2 3仪器药品 等压力 1套 开口U型水银压力计 10dm3缓冲瓶 个个 2000烧杯 1个 真空泵(公用) 个 (273K~373K)0.2K刻度温度计 1支 电加热器 1个 电动搅拌器 1台 环己烷(分析纯) 4实验步骤
液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压 较小的液体。) 本实验采用静态法测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压。所用仪器是等 压计(也叫 等位计)，如图Ⅱ-3-1所示。 图Ⅱ-3-1纯液体饱和蒸气压测定装置示意图 1.U型水银压力计 2.等压计左支管 3.等压计中管 4.等压计右支管 5.温度计 6.缓冲瓶 管2中盛待测液体，本实验为环己烷，3、4管中液体可以认为是管2 中液体蒸发后冷(凝 而成，当然与管2中是同一种纯液体。管3、4之间的这部分液体具有两方 面作用：一是)隔 绝空气浸入管2与管4之间的气体空间，当该空间只有被测纯物质气体所充满时，气液达平) 衡，此时气相所具有的压力才是饱和蒸气压；另一个作用是用作测量的标 度，当管2与管4 之)间气体部分纯粹是被测物质的蒸气时，调节管3上面压力使管3与管4液面 处于同一水平 面，)此时管3上面的压力与饱和蒸气压相等，通过测定此时管3上面的压力就 可以达到测定 饱和蒸气压的目的。 (液体饱和蒸气压测定装置如图Ⅱ-3-1所示。平衡管管3上面与系统连接，系统压力由 开)口水银U形压力计测定，由压力计读出压力差△h， 则系统内的压力可由下式求得 式(Ⅱ-3-8)中p。为大气压(Pa) g为重力加速度，其值为9.80665m·s -2。 3 仪器 药品 等压力 1套 开口U型水银压力计 1个 10dm3缓冲瓶 1个 2000mL烧杯 1个 真空 泵(公用) 1个 (273K～373K)0.2K刻度温度计 1 支 电加热器 1个 电动搅拌器 1台 环己烷(分析纯) 4 实验步骤
(1)装样:将等压计内装入适量环己烷。管2装约1/3,管3、4装约1/2,如图Ⅱ-3-1所 示。(将装入过环己烷的等压计按图Ⅱ-3-1安装,各个接头处用短而厚的橡皮管连接,然后再 用石蜡密封好(此步骤实验室已装好) (2)检漏:首先转动缓冲瓶上的三通活塞,使真空泵与大气相通,插上电源插头,泵开 始工作后,再转动三通活塞使泵与系统相通,将体系内空气抽出。系统压力逐渐降低,抽至U 形压力计压力差约6700Pa(相当于△h约500mg),转动三通活塞使系统与大气及泵(隔绝,而 让泵与大气相通。观察U形压力计内水银面是否有变动,若无变化就表示系统不漏气,可以停 泵进行下面的实验操作;若有变化,则说明漏气,应仔细检查各接口处,漏气处重新密封 直至不漏气为止 (3)驱赶空气:(首先接通冷凝水,然后缓慢加热水浴,同时开启搅拌器匀速搅拌,其目 的是使等压计内外温+度平衡。随着温度升高,管4中的液体逐渐被增大的蒸气压压入管3中 (见图Ⅱ-3-1),并开始有)气泡由管4向管3放出,气泡逸出的速度以一个一个地逸出为宜,不 能成串成串地冲出,为此可用进气活塞(三通活塞)来加以调节,也可以通过调节电加热器功 率来控制。不过,用活塞调节易于控制,调节效果迅速,但必须细心操作,严防进气速度过 快致使系统空气(倒灌入管4中;为了使系统压力増加或减少速度能缓慢进行,可将三通活塞 中与大气相通的口拉成毛细管状,如图Ⅱ-3-2所示:调节电加热器功率虽也可以达到控制的 目的,但由于热扩散滞后现象,对初学)者,操作起来易出现超调。将两种方法结合使用效果 最佳。管2和管4上面的压力开始时包括&两部分:一是环己烷的蒸气压,二是一部分空气的压 力。在测定时必须将其中的空气驱(赶干净后,才能保证该液面上的压力纯粹为环己烷的蒸气 压,否则所测得的将是空气与环己(烷蒸气的混合压力。为此可用下述方法将其中的空气排净: 按上述方法控制,使管2、4之间的空气不断随环己烷蒸气经管3逸出,如此保持2min以上,根 据经验可知残留的空气分压已降至(实验误差以下,不影响测试结果,可认为已排净空气 想确切知道空气是否完全排净,可用下法加以验证(实验操作时该步骤可免做) 恒定某一温度,保持上述排气状态lmin~2min后,通过进气活塞调节,使管3、4液面 图Ⅱ-3-2三通活塞工作状态示意图 1、接系统2通大气3接真空泵 在同一水平面上,记下此时U形水银压力计两水银柱压力差△h’,然后再重新保持排气 lmin~2min),按同样的方法再读一次U形水银压力计压差△h”,重新操作,直至邻近两次 所读压力,差相差无几[不大于±67Pa(±0.5mHg)],即表示管2、4间空气完全排净 (4)测定:管4上面空气排净后即可进行测定。缓慢加热水浴,保证匀速搅拌,当温度上升 到所需温度时停止加热,待温度变化较慢时(因热扩散滞后,停止加热后水浴温度还要继续 上升,当升至最高温度时,温度变化最慢,蒸气压变化最小,管4和管2液面变化最小,读取 数据准确、方便),调节进气活塞使3、4管液面处在同一水平面,立即记下温度和压力计读 数。在调节进气活塞时切不可太快,以免空气倒灌入管4上方。如果发生空气倒灌,则需要
(1) 装样：将等压计内装入适量环己烷。管2装约1/3，管3、4装约1/2，如图Ⅱ-3-1所 示。(将装入过环己烷的等压计按图Ⅱ-3-1安装，各个接头处用短而厚的橡皮管连接，然后再 用石蜡密封好(此步骤实验室已装好)。 (2) 检漏：首先转动缓冲瓶上的三通活塞，使真空泵与大气相通，插上电源插头，泵开 始工作后，再转动三通活塞使泵与系统相通，将体系内空气抽出。系统压力逐渐降低，抽至U 形压力计压力差约6700Pa(相当于△h约500mmHg)，转动三通活塞使系统与大气及泵(隔绝，而 让泵与大气相通。观察U形压力计内水银面是否有变动，若无变化就表示系统不漏气，可以停 泵进行下面的实验操作；若有变化，则说明漏气，应仔细检查各接口处，漏气处重新密封， 直至不漏气为止。 (3)驱赶空气：(首先接通冷凝水， 然后缓慢加热水浴，同时开启搅拌器匀速搅拌，其目 的是使等压计内外温+度平衡。随着温 度升高，管4中的液体逐渐被增大的蒸气压压入管3中 (见图Ⅱ-3-1)，并开始有)气泡由管4向管3放出，气泡逸出的速度以一个一个地逸出为宜，不 能成串成串地冲出，为此可用进气活塞(三通活塞)来加以调节，也可以通过调节电加热器功 率来控制。不过，用活塞调节易于控制，调节效果迅速，但必须细心操作，严防进气速度过 快致使系统空气(倒灌入管4中；为了使系统压力增加或减少速度能缓慢进行，可将三通活塞 中与大气相通的口拉成毛细管状 ，如图Ⅱ-3-2所示；调节电加热器功率虽也可以达到控制的 目的，但由于热扩散滞后现象，对初学)者，操作起来易出现超调。将两种方法结合使用效果 最佳。管2和管4上面的压力开始时包括&两部分：一是环己烷的蒸气压，二是一部分空气的压 力。在测定时必须将其中的空气驱(赶干净后，才能保证该液面上的压力纯粹为环己烷的蒸气 压，否则所测得的将是空气与环己(烷蒸气的混合压力。为此可用下述方法将其中的空气排净： 按上述方法控制，使管2、4之间的空气不断随环己烷蒸气经管3逸出，如此保持2min以上，根 据经验可知残留的空气分压已降至(实验误差以下，不影响测试结果，可认为已排净空气。如 想确切知道空气是否完全排净，可用下法加以验证(实验操作时该步骤可免做)。 恒定某一温度，保持上述排气状态1min～2min后，通过进气活塞调节，使管3、4液面 图Ⅱ-3-2 三通活塞工作状态示意图 1、接系统 2 通大气 3 接真空泵 在同一水平面上，记下此时U形水银压力计两水银柱压力差△h′，然后再重新保持排气 1min～2min)，按同样的方法再读一次U形水银压力计压差△h＂，重新操作，直至邻近两次 所读压力,差相差无几［ 不大于±67Pa(±0.5mmHg)］，即表示管2、4间空气完全排净。 (4)测定：管4上 面空气排净后即可进行测定。缓慢加热水浴，保证匀速搅拌，当温度上升 到所需温度时停止加热，待温度变化较慢时(因热扩散滞后，停止加热后水浴温度还要继续 上升，当升至最高温度时，温度变化最慢，蒸气压变化最小，管4和管2液面变化最小，读取 数据准确、方便)，调节进气活塞使3、4管液面处在同一水平面，立即记下温度和压力计读 数。在调节进气活塞时切不可太快，以免空气倒灌入管4上方。如果发生空气倒灌，则需要
重新驱赶空气。测完第一个温度点的蒸气压后,开通加热器,重复上述操作,依次测10个~ 12个温度点的数据。低温区(313K以下),每次升高4K~5K测1次:高于313K,每次升高2K~ 3K测1次 实验完毕后,关闭所有电源,将体系放入空气,整理好仪器装置,但不要拆装置。 另外,也可以沿温度降低方冋测定。温度降低,环己烷饱和蒸气压减小。为了防止空气 倒灌,必须在测定过程中始终开启真空泵以使系统减压。降温的方法可用在烧杯中加冷水的 方法来达到。其它操作与上面相同。 5数据处理 实验所测数据记录的参考格式如下 实验数据 室温 K大气压 沸点辅助温校正左支 右支压差蒸气压 度计读后沸汞高汞高△hg gp (1)温度读数的校正公式 T=T+1.64×10-4(T-T′)(T-T2)K (I-3-9)式 中:T校——校正后温度(K) T——实测温度(K) T′—一温度计在液面处读数(K) I:——用来温度校正用的辅助温度计读数(K),辅助温度计水银球应在测量温度计露出 水面部分水银柱中间处。 (2)液体蒸气压的计算:对本实验所用的开口U形水银压力计,可利用式(Ⅱ-3-8)计算 每个 温度点环己烷的饱和蒸气压p 如果所使用的是闭口压力计,则:p=△hpg (Ⅱ-3-10) 式中:p为液体蒸气压(Pa),△h为闭口压力计两支汞柱差(m),p,g物理意义同式(Ⅱ-3-8)。 (3)作1gp~1/T图,求△v及正常沸点:以1gp对1/T作图,从所得直线图中求出斜率m 利用式(Ⅱ-3-7)可计算出在本实验温度区间环己烷的平均摩尔汽化热△H 正常沸点的求得有两种方法: ①计算法:将已求得的△Hv值代回式(Ⅱ-3-6),利用该式及实验数据计算出C值,再将 C值代回式(Ⅱ-3-6),以p=101.325kPa之值代入此式,即可计算得到正常沸点T正露 ②作图法:利用所作的1gp~1/T直线图外推至1gp=1g1.001325×10°处,从图中查出对 应的1/T值,从而求得T正常 (5)结果要求及文献值 ①结果要求:所作图表符合规范,实验所得1gp~1/T图的线性关系良好。由此求出的 平均摩尔汽化热的相对误差应在3%以内,正常沸点为353.7K±1K ②文献值:环己烷在308.2K~353.2K范围内蒸气压为
重新驱赶空气。测完第一个温度点的蒸气压后，开通加热器，重复上述操作，依次测10个～ 12个温度点的数据。低温区(313K以下)，每次升高4K～5K测1次；高于313K，每次升高2K～ 3K测1次。 实验完毕后，关闭所有电源，将体系放入空气，整理好仪器装置，但不要拆装置。 另外，也可以沿温度降低方向测定。温度降低，环己烷饱和蒸气压减小。为了防止空气 倒灌，必须在测定过程中始终开启真空泵以使系统减压。降温的方法可用在烧杯中加冷水的 方法来达到。其它操作与上面相同。 5 数据处理 实验所测数据记录的参考格式如下： 实验数据 室温 K 大气压 Pa 沸点 (K) 辅助温 度计读 数(K) 校正 后沸 点(K) 左支 汞高 (m) 右支 汞高 (m) 压差 △hg (Pa) 蒸气压 (Pa ) lgp 1 (1)温度读数的校正公式： T校=T+1.64×10-4(T-T′)(T- T2)K (Ⅱ-3-9)式 中：T校——校正后温度(K)； T—— 实测温度(K)； T′——温度计在液面处读数(K)； T2——用来温度校正用的辅助温度计读数(K)，辅助温度计水银球应在测量温度计露出 水面部分水银柱中间处。 (2)液体蒸气压的计算：对本实验所用的开口U形水银压力计，可利用式(Ⅱ-3-8)计算 每个 温度点环己烷的饱和蒸气压p。 如果所使用的是闭口压力计，则：p=△hpg (Ⅱ-3-10) 式中：p为液体蒸气压(Pa)，△h为闭口压力计两支汞柱差(m)，p,g物理意义同式(Ⅱ-3-8)。 (3)作lgp～1/T图，求△Hv及正常沸点：以lgp对1/T作图，从所得直线图中求出斜率m， 利用式(Ⅱ-3-7)可计算出在本实验温度区间环己烷的平均摩尔汽化热△Hv 正常沸点的求得有两种方法： ①计算法：将已求得的△Hv值代回式(Ⅱ-3-6)，利用该式及实验数据计算出C值，再将 C值代回式(Ⅱ-3-6)，以p=101.325kPa之值代入此式，即可计算得到正常沸点T正常。 ②作图法：利用所作的lgp～1/T直线图外推至lgp=lg1.001325×105处，从图中查出对 应的1/T值，从而求得T正常。 (5) 结果要求及文献值： ①结果要求：所作图表符合规范，实验所得lgp～1/T图的线性关系良好。由此求出的 平均摩尔汽化热的相对误差应在3%以内，正常沸点为353.7K±1K。 ②文献值：环己烷在30 8.2K～353.2K范围内蒸气压为
T()|30823132|318.2323.232823321382343.234823 p(Pa)20065246252997136237435035188961515725018498099085 按上述文献值中的p和T值用最小二乘法处理,得此温度区间平均摩尔汽化热△ Hv=32.06kJ·mol。 6注意事项 (1)真空泵在开启或停止时,应当使泵与大气相通,尤其是在抽好气之后停止之时,因 系统内压力低,以防油泵中的油倒流 (2)本实验真空系统几乎全由玻璃器具构成,其中还有水银压力计,又共用同一个真空 泵,实验中特别要细心,认真按正确的操作方法进行实验。 (3)升温、降温时要随时注意调节进气活塞,使系统压力与饱和蒸气压基本相等,这样才 能保证不发生剧烈沸腾,也不致于空气倒灌入管4和管2中 (4)本实验关键在于:当管3、4中液面平齐时立即读数,这时既要读沸点温度,还要读(辅 助温度计温度,同时还要读出U形压力计两支水银柱高度,并且要及时调节升温变压器。 因此,同组人员必须注意力集中,还要配合密切,严防实验事故的发生 7思考题 (1)在停止抽气时,若先拔掉电源插头会有什么情况出现? (2)本实验主要误差来源是什么? ()本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压?为什么? (4)在实验过程中若放入空气过多,会出现什么情况?为什么一旦开始实验,空气就不能再 进入管2和管4的上方? (5)缓冲瓶有什么作用? (6)汽化热与温度有无关系? (7)克劳修斯一克拉贝龙方程在什么条件下才能用?
T(K) 308.2 313.2 318.2 323.2 328.2 333.2 338.2 343.2 348.2 353.2 p(Pa) 20065 24625 29971 36237 43503 51889 61515 72501 84980 99085 按上述文献值中的p和T值用最小二乘法处理 ，得此温度区间平均摩尔汽化热△ Hv=32.06kJ·mol-1。 6 注意事项 (1) 真空泵在开启或停止时，应当使泵与大气相通，尤其是在抽好气之后停止之时，因 系统内压力低，以防油泵中的油倒流。 (2) 本实验真空系统几乎全由玻璃器具构成，其中还有水银压力计，又共用同一个真空 泵，实验中特别要细心，认真按正确的操作方法进行实验。 (3)升温、降温时要随时注意调节进气活塞，使 系统压力与饱和蒸气压基本相等，这样才 能保证不发生剧烈沸腾，也不致于空气倒灌入管4 和管2中。 (4)本实验关键在于：当管3、4中液面平齐时立即读数，这时既要读沸点温 度，还要读(辅 助温度计温度，同时还要读出U形压力计两支水银柱高度，并且要及时调节升温变压器。 因此，同组人员必须注意力集中，还要配合密切，严防实验事故的发生。 7 思考题 (1)在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? (2)本实验主要误差来源是什么? (3)本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压?为什么? (4)在实验过程中若放入空气过多，会出现什么情况?为什么一旦开始实验 ，空气就不能再 进入管2和管4的上方? (5)缓冲瓶有什么作用? (6)汽化热与温度有无关系? (7)克劳修斯—克拉贝龙方程在什么条件下才能用?