实验十九复杂反应——丙酮碘化 1目的要求 (1)测量以酸作催化剂时,丙酮碘化反应的速率常数 (2)加深对复杂反应特征的理解。 (3)掌握分光光度计的使用方法。 2基本原理 CE1--2,+12+,1--E2+!+B (1)丙酮碘化反应是一复杂反应。从测定反应速率和反应物浓度间的关系来研究反应机理是 动力学的重要方法,实验表明在酸溶液中反应速率随H+浓度的增大而增大。实验还表明, 除非在很高酸度下,丙酮卤化反应与卤素的浓度无关。实验测得丙酮碘化反应的速率方程 式中cE、CA、C分别代表C0CH3 CH2I、丙酮及酸的浓度,k为复杂反应的速率常数 由上实验事实,可推测出该复杂反应的可能机理为: k1k-1C〖ZJZ:;Y:S〗〖ZJLX,S〗OHCH3 CH3〖JG)〗+〖JY〗(1) 〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ;Y:S〗〖ZJLX,S〗OHCH3CH3〖JG)〗 〖DD(〗k2〖〗k-2DD)〗 〖JG(〗〖WB〗 C LZJZ:Y:S〗〖ZJLX,Y〗CH3CH2 OH〖JG)〗H 〖JY〗(2) 〖JG(〗〖wB〗C〖ZJZ:Y:S〗〖ZJLX,Y〗CH3CH OH〖JG)〗+I
实验十九 复杂反应——丙酮碘化 1 目的要求 (1) 测量以酸作催化剂时，丙酮碘化反应的速率常数。 (2) 加深对复杂反应特征的理解。 (3) 掌握分光光度计的使用方法。 2 基本原理 (1) 丙酮碘化反应是一复杂反应。从测定反应速率和反应物浓度间的关系来研究反应机理是 动力学的重要方法，实验表明在酸溶液中反应速率随 + H 浓度的增大而增大。实验还表明， 除非在很高酸度下，丙酮卤化反应与卤素的浓度无关。实验测得丙酮碘化反应的速率方程 为： = + A H E kc c dt dc 式中 E c 、 A c 、 + H c 分别代表 CO CH 3 CH2I、丙酮及酸的浓度， k 为复杂反应的速率常数。 由上实验事实，可推测出该复杂反应的可能机理为： CO CH 3 CH 3 +H + k 1 k -1 C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，S〗 OH CH 3 CH 3 〖JG)〗］ +〖JY〗(1) AB ［〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，S〗 OH CH 3 CH 3 〖JG)〗］ + 〖DD(〗 k 2〖〗k -2 〖DD)〗 〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，Y〗 CH 3 CH 2 OH 〖JG)〗+H + 〖JY〗(2) BD 〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，Y〗 CH 3 CH 2 OH 〖JG)〗+I 2
〖DD(〗k3〖〗〖D)〗 〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ;Y;S〗〖ZJLX,S〗0CH2I CH3I〖JG)〗+-+ 〖JY 〗(3) 因为丙酮是一个很弱的酸,所以生成的中间体B的量很少,故可用平衡浓度法求得 C k I k Cacu,=Kc,. (I-16-1)中间物D 的浓度可由稳态法确定: d dth2Cr-k_c,c. -k,cnC,=O k. Kc k,cu+k 产物E的生成速率为: k,c,k2Kc,c DE=k CpCi:kCr+kc (Ⅱ-16-4) dt 若烯醇式D与卤素的反应速率比它与氢离子的反应速率大得多,即k2>k2,亦即 k3c2>>k-2Cg,则产物的速率方程变为: d c (Ⅱ-16- 此结果与实验测得的速率方程完全一致,因此上述推测的反应机理可能是正确的。 (2)本实验用比色法测定丙酮碘化反应的速率常数。由于碘化反应并不一定停留在一元卤化 丙酮上,有可能会形成多元取代,所以实验测得的应是开始一段时间的反应速率。 dc 由机理中的(3)可知:E=-些如能测得反应过程中各个时刻碘的浓度,就可求出 a,而碘在可见光区有一个很宽的吸收带,因此可以用分光光度计来测定反应过程中碘的 浓度随时间的变化关系,从而确定反应的速率常数k 若在实验过程中丙酮的浓度(0.1mol·L1~0.6mol·L1)和氢离子浓度
→〖DD(〗 k 3 〖〗〖DD)〗 〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，S〗O CH 2I CH 3I 〖JG)〗+I -+H + 〖JY 〗(3) DE 因为丙酮是一个很弱的酸，所以生成的中间体 B 的量很少，故可用平衡浓度法求得： = + = + − B A H A H c c Kc c k k c 1 1 (Ⅱ-16-1)中间物 D 的浓度可由稳态法确定： 0 2 2 3 2 = − − + − D I = B D H D k c k c c k c c dt dc (Ⅱ-16-2) 2 2 2 2 3 2 2 3 2 H I A H H I B D k c k c k Kc c k c k c k c c + = + = − + − + (Ⅱ-16-3) 产物 E 的生成速率为： 2 2 2 2 3 3 2 3 H I I A H D I E k c k c k c k Kc c k c c dt dc + = = + + − (Ⅱ-16-4) 若烯醇式 D 与卤素的反应速率比它与氢离子的反应速率大得多，即 2 −2 k k ，亦即 − + I H k c k c 3 2 2 ，则产物的速率方程变为： = + A H E k Kc c dt dc 2 (Ⅱ-16-5) 此结果与实验测得的速率方程完全一致，因此上述推测的反应机理可能是正确的。 (2) 本实验用比色法测定丙酮碘化反应的速率常数。由于碘化反应并不一定停留在一元卤化 丙酮上，有可能会形成多元取代，所以实验测得的应是开始一段时间的反应速率。 由机理中的(3)可知： dt dc dt dcE I2 = − 如能测得反应过程中各个时刻碘的浓度，就可求出 dt dcE ，而碘在可见光区有一个很宽的吸收带，因此可以用分光光度计来测定反应过程中碘的 浓度随时间的变化关系，从而确定反应的速率常数 k 。 若 在 实 验 过程 中 丙 酮的 浓 度 (0.1 −1 mol • L ～ 0.6 −1 mol • L ) 和 氢 离子 浓 度
(0.05mol·L-1~0.5mol·L)比碘的浓度(0.001mo·L~0.01mol·L)大得多,则 前二者的浓度可看作常数,则 d er dc =KC,C (I-16-6) 按照比尔定律:gT=lg (I-16-7) 式中,T为透光率,和l分别为某一定波长的光线通过待测溶液和空白溶液后的光强,a 为吸光系数,b为样品池光径长度。〖WTBZ〗 以T对时间作图,实验发现为一直线,直线斜率=g7 abkc .c (I-16-8) 所以速率常数: 斜率 (Ⅱ-16-9) 本实验光的波长取在520m处,b为1cm,a可用已知c1,的溶液求得。 (3)本实验亦可用来确定该反应的级数:对复杂反应,其反应速率和反应物活度之间的关系 大多不能用质量作用定律预示,而要用实验方法来确定。我们可采用改变反应物浓度比例的 方法来确定各作用物的级数及总级数 首先我们假设丙酮碘化反应的速率方程为: dc kc,cy H+12 (I-16-10) 式中,x、y、二分别代表丙酮、氢离子和碘的反应级数。将该式取对数得 )=gk+xgc1+ygcn+=19(m-161) 在上述三种物质中,首先固定其中两种物质的浓度不变,配制出第三种物质浓度不同的一系 d c 列溶液,这样反应速率就只是该物质浓度的函数,以对g一-,2)该组分浓度的对数作图 所得直线的斜率即为反应对该物质的级数。同理,可以得到其它两个物质的反应级数。 〖HS2〗〖HT5H〗3仪器试剂 (1)仪器 721型分光光度计
(0.05 −1 mol • L ～0.5 −1 mol • L )比碘的浓度(0.001 −1 mol • L ～0.01 −1 mol • L )大得多，则 前二者的浓度可看作常数，则： = − = + A H E I kc c dt dc dt dc 2 (Ⅱ-16-6) 按照比尔定律： 2 0 lg lg abcI I I T = = − (Ⅱ-16-7) 式中， T 为透光率， I 和 0 I 分别为某一定波长的光线通过待测溶液和空白溶液后的光强， a 为吸光系数， b 为样品池光径长度。 〖WTBZ〗 以 lg T 对时间 t 作图，实验发现为一直线，直线斜率 = = − = + A H abkc c dt dc ab dt d lg T 碘 (Ⅱ-16-8) 所以速率常数： + = A H abc c k 斜率 (Ⅱ-16-9) 本实验光的波长取在 520nm 处， b 为 1cm，a 可用已知 2 I c 的溶液求得。 (3) 本实验亦可用来确定该反应的级数：对复杂反应，其反应速率和反应物活度之间的关系 大多不能用质量作用定律预示，而要用实验方法来确定。我们可采用改变反应物浓度比例的 方法来确定各作用物的级数及总级数。 首先我们假设丙酮碘化反应的速率方程为： z I y H x A E I kc c c dt dc dt dc 2 2 = − = + (Ⅱ-16-10) 式中， x、y、z 分别代表丙酮、氢离子和碘的反应级数。将该式取对数得 ： 2 2 lg( ) lg lg A lg H lg I I k x c y c z c dt dc − = + + + + (Ⅱ-16-11) 在上述三种物质中，首先固定其中两种物质的浓度不变，配制出第三种物质浓度不同的一系 列溶液，这样反应速率就只是该物质浓度的函数，以对 lg( ) 2 dt dcI − 该组分浓度的对数作图， 所得直线的斜率即为反应对该物质的级数。同理，可以得到其它两个物质的反应级数。 〖HS2〗〖HT5H〗3 仪器试剂 (1) 仪器： 721 型分光光度计
〖W〗容量瓶〖WB〗 100L 移液管10L刻度 3个 碘量瓶 100L 烧杯 50L (2)药品: 丙酮(分析纯) 盐酸(分析纯) KO3(分析纯 KI(分析纯) 重蒸馏水 〖HS2〗〖HT5H〗4实验步骤 (1)溶液的配制 ①2.00mol·L丙酮溶液的配制:取一定量的分析纯的丙酮(称重或量取体积),用蒸馏水稀 释成2.00mOl·L1的丙酮溶液备用(若量取体积需知其密度)。②2.00mol·L及 0.4lmol·L盐酸溶液的配制:用分析纯的浓盐酸,以 蒸馏水稀释配成,并用Ma2B4O,·10H2O标定 ③0.02mol·L碘溶液的配制:由KO3、KI和KL反应而得 K10,+5K/+6HCL= 31+6KCL+3H.O 准确称取K⑦O30.1427g,在50L烧杯中加少量蒸馏水微热溶解,加入KI1.1g加热溶解 再加入0.41mol·L的盐酸10L混合,倒入100L容量瓶中,稀释至刻度 (2)721型分光光度计的调整和使用方法(见本书Ⅲ物理化学实验规范)。 (3)a的测定:取二光径为1cm的比色皿,其一盛重蒸馏水,另一盛0.02mol●L的碘溶 液进行测定。将其依次放入暗箱的第一格和第二格的光路上,盖好暗箱盖子,然后调节光亮 调节器,使通过重蒸馏水的l至100读数上,待读数稳定后将定位拉杆向外移一格,测定 520m单色光通过碘溶液后的光强Ⅰ,重复三次。每次测定Ⅰ前,都要使单色光通过重蒸馏 水的准确调至标尺100的读数上,将各次测定的光强取平均值代入:
〖WB〗容量瓶〖WB〗 100L 移液管 10L 刻度 3 个 碘量瓶 100L 烧杯 50L (2) 药品： 丙酮(分析纯) 盐酸(分析纯) KIO3 (分析纯) KI (分析纯) 重蒸馏水 〖HS2〗〖HT5H〗4 实验步骤 (1) 溶液的配制 ①2.00 −1 mol • L 丙酮溶液的配制：取一定量的分析纯的丙酮(称重或量取体积)，用蒸馏水稀 释成 2.00 −1 mol • L 的丙酮溶液备用(若量取体积需知其密度)。②2.00 −1 mol • L 及 0.41 −1 mol • L 盐酸溶液的配制：用分析纯的浓盐酸，以 蒸馏水稀释配成，并用 Na2B4O7 •10H2O 标定。 ③0.02 −1 mol • L 碘溶液的配制：由 KIO3 、 KI 和 KCL 反应而得 KIO3 + 5KI + 6HCL = 3I 2 + 6KCL + 3H2O 准确称取 KIO3 0.1427g，在 50L 烧杯中加少量蒸馏水微热溶解，加入 KI 1.1g 加热溶解， 再加入 0.41 −1 mol • L 的盐酸 10L 混合，倒入 100L 容量瓶中，稀释至刻度。 (2) 721 型分光光度计的调整和使用方法(见本书Ⅲ物理化学实验规范)。 (3) a 的测定：取二光径为 1cm 的比色皿，其一盛重蒸馏水，另一盛 0.02 −1 mol • L 的碘溶 液进行测定。将其依次放入暗箱的第一格和第二格的光路上，盖好暗箱盖子，然后调节光亮 调节器，使通过重蒸馏水的 0 I 至 100 读数上，待读数稳定后将定位拉杆向外移一格，测定 520nm 单色光通过碘溶液后的光强 I ，重复三次。每次测定 I 前，都要使单色光通过重蒸馏 水 的 0 I 准确调至标尺 100 的 读 数 上 ， 将 各 次 测 定 的 光 强 I 取平均值代入：
lg T=lg=lg abc,,即可得a值。 (4)丙酮碘化过程中不同时刻光强Ⅰ的测定:在洗净的100L容量瓶中,加入约5叽L重蒸馏 水,然后依次加入2.00mOlL的盐酸和2.00mo·L的丙酮溶液各10L,0.02mol·L-1 的碘溶液5.00L,稀释至100L。迅速混匀后,计时,将此反应液盛入光径为1.0cm的比色皿 中,同上法把盛放反应液的比色皿放入暗箱第二格光路中,把盛放重蒸馏水的比色皿放入第 格光路中,并将单色光通过蒸馏水的l0调整至标尺为100的读数上,然后将定位拉杆拉出 一格,正式测定反应液在不同时刻的光强I,每隔1min记录一次数据,直至测定十几个为 止,测定完毕后,记录暗箱中的温度。 (5)该反应对各作用物级数的确定:按前述各溶液浓度范围配制反应体系(丙酮浓度为 0.1mol·L1~0.6 molL,氢离子浓度0.05molL-1~0.5mol·Ll,碘的浓度为 0.001mol●L-1~0.01mol·L-),为求得反应级数,每个系列不得少于4个不同浓度的溶 液。各反应物的浓度在上述浓度范围内可自行选择,每配好一个反应体系应立即测定Ⅰ,方 法同(4)。 〖HS2〗〖HT5H〗5数据处理 室温:〖CD#6〗气压:〖CD#6〗 (1)记录实验所用各种溶液的浓度 (2)由gT==-abc1,c,已知,求出ab值 (3)由T对时间t作图,应得一直线,求直线的斜率。斜率 d le t (4)根据Ⅱ-169式由斜率求速率数k,k=斜率 bc (5)各反应物级数的确定:根据Ⅱ-16-11式 分别将所测得的各组分反应液的lT对t作图,求出斜率,再以该斜率的对数对该组分浓度 的对数作图,从其斜率即可求得反应对各物质的级数x、y和z。(6)文献值:
2 100 lg lg lg 0 abcI I I I T = = = − ，即可得 a 值。 (4) 丙酮碘化过程中不同时刻光强 I 的测定：在洗净的 100L 容量瓶中，加入约 50L 重蒸馏 水，然后依次加入 2.00 −1 mol • L 的盐酸和 2.00 −1 mol • L 的丙酮溶液各 10L，0.02 −1 mol • L 的碘溶液 5.00L，稀释至 100L。迅速混匀后，计时，将此反应液盛入光径为 1.0cm 的比色皿 中，同上法把盛放反应液的比色皿放入暗箱第二格光路中，把盛放重蒸馏水的比色皿放入第 一格光路中，并将单色光通过蒸馏水的 0 I 调整至标尺为 100 的读数上，然后将定位拉杆拉出 一格，正式测定反应液在不同时刻的光强 I ，每隔 1min 记录一次数据，直至测定十几个 I 为 止，测定完毕后，记录暗箱中的温度。 (5) 该反应对各作用物级数的确定：按前述各溶液浓度范围配制反应体系(丙酮浓度为 0.1 −1 mol • L ～0.6 −1 mol • L ，氢离子浓度 0.05 −1 mol • L ～0.5 −1 mol • L ，碘的浓度为 0.001 −1 mol • L ～0.01 −1 mol • L )，为求得反应级数，每个系列不得少于 4 个不同浓度的溶 液。各反应物的浓度在上述浓度范围内可自行选择，每配好一个反应体系应立即测定 I ，方 法同(4)。 〖HS2〗〖HT5H〗5 数据处理 室温：〖CD#6〗气压：〖CD#6〗 (1) 记录实验所用各种溶液的浓度。 + = H c cA = = 2 I c (2) 由 2 0 lg lg abcI I I T = = − ， 2 I c 已知，求出 ab 值 。 (3) 由 lg T 对时间 t 作图，应得一直线，求直线的斜率。斜率 dt d lg T = (4) 根据Ⅱ-16-9 式由斜率求速率数 k ， + = A H abc c k 斜率 (5) 各反应物级数的确定：根据Ⅱ-16-11 式 分别将所测得的各组分反应液的 lg T 对 t 作图，求出斜率，再以该斜率的对数对该组分浓度 的对数作图，从其斜率即可求得反应对各物质的级数 x 、 y 和 z 。(6) 文献值：
x=ly ②反应速率常数: t/℃ 05K/L●mols-0.115 3.608.80 0K/L·mOl·s 2.16 5.28 〖HS2〗〖HT5H〗6注意事项 (1)用比色皿时,应将其洗净擦干。用完后仍应洗干净,放回盒内。任何时候,不得用手捏 取比色皿的光面。 (2)本实验所用溶液一律用重蒸馏水配制。 〖HS2〗〖HT5H〗7思考题 (1)在动力学实验中,正确计算时间是实验的关键,本实验中,从反应物开始混合,到开始 读数,中间有一段操作时间,这对实验结果有无影响? (2)速率常数k与T有关,而本实验没有安装恒温装置,这对k的影响如何?所测得的k是 室温下的k,还是暗箱温度时的k?〖LM〗
① x =1 y = 1 z = 0 ②反应速率常数： t/℃ 0 25 27 35 5 1 10 / − K L • mol • s 0.115 2.86 3.60 8.80 3 1 10 / − K L • mol • s 0.69 1.72 2.16 5.28 〖HS2〗〖HT5H〗6 注意事项 (1) 用比色皿时，应将其洗净擦干。用完后仍应洗干净，放回盒内。任何时候，不得用手捏 取比色皿的光面。 (2) 本实验所用溶液一律用重蒸馏水配制。 〖HS2〗〖HT5H〗7 思考题 (1) 在动力学实验中，正确计算时间是实验的关键，本实验中，从反应物开始混合，到开始 读数，中间有一段操作时间，这对实验结果有无影响? (2) 速率常数 k 与 T 有关，而本实验没有安装恒温装置，这对 k 的影响如何?所测得的 k 是 室温下的 k ，还是暗箱温度时的 k ? 〖LM〗