实验十二镍在硫酸溶液中的阳极钝化行为 1目的要求 (1)掌握金属钝化行为的基本特征和测量方法。 (2)测量镍在硫酸溶液中的钝化行为 (3)了解氯离子对镍钝化行为的影响 2基本原理 (1)金属的溶解和钝化过程 当电极电势高于热力学平衡电势时,金属作为阳极将发生下面电化学溶解过程: M→Mn+ne (1) 电化学反应过程,这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当金属上超电势 不大时,阳极过程的速率随电极电势而逐渐增大,这是金属的正常溶解。但当电极电势正 到某一数值时,其溶解速度达到最大,而后随着电极电势的变正,阳极溶解速度反而大幅 度降低,这种现象称为金属的钝化现象 硏究金属的阳极溶解及钝化过程通常采用控制电位法。对于大多数金属来说,其阳极 极化曲线大都具有图1所示的形式。从恒电位法测定的极化曲线可以看出,它有一个“负 坡度”区域的特点。具有这种特点的极化曲线是无法用控制电流的方法测定的。因为同一 个电流I可能相应于几个不同的电 极电势,因而在控制电流极化时, 体系的电极电势可能发生振荡现 象,即电极电势将处于一种不稳定 状态。控制电位技术测得的阳极极 化曲线(图1)通常分为四个区域 ①活性溶解区(AB段)电极 电位从初值开始逐渐往正变化,相 应极化电流逐渐增加,此时金属进 行正常的阳极溶解。 ②过渡钝化区(BC段)随 着电极电势增加到B点,极化电流 达到最大值i。若电极电位继续增 加,金属开始发生钝化现象,即随 图1阳极钝化曲线示意图 着电势的变正,极化电流急剧下降 到最小值。通常B点的电流L称为 lp一致钝电流Ep一致钝电位 致钝电流,相应的电极电位E称为 AB段一活性溶解区 致钝电位。在极化电流急剧下降到 BC段一活化钝化过渡区
图 1 阳极钝化曲线示意图 Ip－致钝电流 Ep－致钝电位 AB 段－活性溶解区 BC 段－活化钝化过渡区 CD 段－钝化区 DE 段－过钝化区 实验十二 镍在硫酸溶液中的阳极钝化行为 1 目的要求 （1）掌握金属钝化行为的基本特征和测量方法。 （2）测量镍在硫酸溶液中的钝化行为。 （3）了解氯离子对镍钝化行为的影响。 2 基本原理 （1）金属的溶解和钝化过程 当电极电势高于热力学平衡电势时，金属作为阳极将发生下面电化学溶解过程： + − M → M + ne n （1） 电化学反应过程，这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当金属上超电势 不大时，阳极过程的速率随电极电势而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正 到某一数值时，其溶解速度达到最大，而后随着电极电势的变正，阳极溶解速度反而大幅 度降低，这种现象称为金属的钝化现象。 研究金属的阳极溶解及钝化过程通常采用控制电位法。对于大多数金属来说，其阳极 极化曲线大都具有图 1 所示的形式。从恒电位法测定的极化曲线可以看出，它有一个“负 坡度”区域的特点。具有这种特点的极化曲线是无法用控制电流的方法测定的。因为同一 个电流 I 可能相应于几个不同的电 极电势，因而在控制电流极化时， 体系的电极电势可能发生振荡现 象，即电极电势将处于一种不稳定 状态。控制电位技术测得的阳极极 化曲线（图 1 ）通常分为四个区域： ①活性溶解区（AB 段） 电极 电位从初值开始逐渐往正变化，相 应极化电流逐渐增加，此时金属进 行正常的阳极溶解。 ②过渡钝化区（BC 段） 随 着电极电势增加到 B 点，极化电流 达到最大值 ip。若电极电位继续增 加，金属开始发生钝化现象，即随 着电势的变正，极化电流急剧下降 到最小值。通常 B 点的电流 Ip 称为 致钝电流，相应的电极电位 Ep 称为 致钝电位。在极化电流急剧下降到
最小值的转折点(C点)电位称为 Flade电位 稳定钝化区(CD段)在此区域内金属的溶解速度维持最小值,且随着电位的改变 极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度,这段电位区称钝 化电位区 ④过钝化区(DE段)此区域阳极极化电流随着电极电势的正移又急剧上升。 (2)金属阳极溶解和钝化机理 金属的阳极极化过程是一复杂过程,包括活化溶解过程、钝化过程和过钝化过程等。 它的杋理还不是很清楚,以下描述可能对分析结果有所帮助。金属Me活化溶解是 Me+H2O→MOH++H++2e Meoh+h=Me+h,c 它的电流决定于中间物MeOH+形成速度。MOH+将快速转变为Me。同时,M阳 极溶解可能同时发生 M+HO→MeOH+H++e 产物MeOH按以下反应发生钝化过程。 MeOH+H,O-Me(o),+H+e Me(on),=Me+h,+L,O 钝化过程与反应(2)和(3)的活化溶解过程不同。它的双单电子串联过程,反应速度决 定于表面Me(OH2的形成速度。随后快速转变为MeO,形成钝化层,阻滞Me继续溶解。 溶液中H离子会与钝化层物质产生化学反应,发生过钝化过程,即 Meo+2H= Me+hO (7) 溶液中阴离子A^(如C/离子)也能与钝层发生化学反应 Me0+2A= mea +20H 产生可溶性MeA2,破坏钝化层,促使M的活化溶解
最小值的转折点（C 点）电位称为 Flade 电位。 ③稳定钝化区（CD 段） 在此区域内金属的溶解速度维持最小值，且随着电位的改变 极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度, 这段电位区称钝 化电位区。 ④过钝化区（DE 段） 此区域阳极极化电流随着电极电势的正移又急剧上升。 （2）金属阳极溶解和钝化机理 金属的阳极极化过程是一复杂过程，包括活化溶解过程、钝化过程和过钝化过程等。 它的机理还不是很清楚，以下描述可能对分析结果有所帮助。金属 Me 活化溶解是 Me H O MeOH H 2e + 2 → + + + + (2) MeOH + H = Me + H2O + + ++ (3) 它的电流决定于中间物 + MeOH 形成速度。 + MeOH 将快速转变为 ++ Me 。同时， Me 阳 极溶解可能同时发生 Me + H O → MeOH + H + e + 2 (4) 产物 MeOH 按以下反应发生钝化过程。 MeOH + H O → Me OH + H + e + 2 2 ( ) (5) Me(OH)2 = Me + H2 + H2O (6) 钝化过程与反应（2）和（3）的活化溶解过程不同。它的双单电子串联过程，反应速度决 定于表面 2 Me(OH) 的形成速度。随后快速转变为 MeO, 形成钝化层，阻滞 Me 继续溶解。 溶液中 H +离子会与钝化层物质产生化学反应，发生过钝化过程，即 MeO + 2H = Me + H2O + ++ (7) 溶液中阴离子 − A （如 − Cl 离子）也能与钝层发生化学反应 MeO + 2A = MeA2 + 2OH − (8) 产生可溶性 MeA2 , 破坏钝化层，促使 Me 的活化溶解
(3)控制电位阳极极化曲线的测量方法 控制电位方法测量阳极极化曲线,一般采用三电极体系一研究电极、辅助电极和参比 电极。该方法是将研究电极的电势恒定地维持在所需值,然后测量对应电势下的电流。由 于电极表面状态在未建立稳定状态之前,电流会随时间而变化,因此实际测量时又有稳态 技术和动态技术的区别 ①稳态技术:将电极电势较长时间地维持在某一定恒定值,测量该电势下电流的稳定 值。如此逐个测量各个电极电势的稳定电流值,即可得到完整的极化曲线 ②动态技术:控制电极电势以一定的速度连续地扫描,记录相应电极电势下瞬时电流 值,以瞬时电流值与相应的电极电势作图,得到阳极极化曲线。所采用的电极电势扫描速 度需要根据体系的性质选定。一般来说,电极表面建立稳态的速度逾慢,这样才能是测定 的动态极化曲线与使用稳态技术接近 阳极钝化曲线的主要试验数据是致钝电流in, Flade电位或致钝电位Ep,钝化电位 等。一般来说,致钝电流与硫酸浓度和温度有关,而且动态测量时,p还与电极电位扫 描速度有关。 2仪器与试剂 恒电位仪 电解池 X一Y函数记录仪 氢气 丙酮 硫酸 氯化钾 参比电极(饱和甘汞电极)辅助电极(pt电极) 研究电极(镍电极) 金相砂纸 石蜡 3试验步鄹 (1)测量镍在0.1M硫酸溶液中的阳极极化曲线 ①将硏究电极(Mi电极)用金相砂纸磨至镜面光亮,然后在丙酮中清洗除油,电极 面积为02cm2(用石蜡封多余面积),再用被测硫酸浸泡几分钟,除去氧化膜 ②洗净电极池,注入待测硫酸溶液,然后将硏究电极、辅助电极、参比电极、盐桥和 装入电极池内,通氢气15分钟,除氧气 ③调整恒电位仪,使初始电位位于-04(相对于饱和甘汞电极),终止电位位于 14(相对于饱和甘汞电极),控制电极电位扫描速度为8m/sec、6ml/sec 5m/sec、3m/sec,分别测量单程阳极极化曲线 (2)量氯离子对阳极钝化的影响 更换新研究电极,重复上述步鄹。控制扫描起、始电位范围与上述步鄹一样,电位扫 描速度控制为3mJ/sec,分别测定下面溶液的阳极极化曲线,以考察氯离子对镍钝化的 影响: ①0.1MH2SO4+0.02MC
（3）控制电位阳极极化曲线的测量方法 控制电位方法测量阳极极化曲线，一般采用三电极体系－研究电极、辅助电极和参比 电极。该方法是将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应电势下的电流。由 于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而变化，因此实际测量时又有稳态 技术和动态技术的区别。 ①稳态技术：将电极电势较长时间地维持在某一定恒定值，测量该电势下电流的稳定 值。如此逐个测量各个电极电势的稳定电流值，即可得到完整的极化曲线。 ②动态技术：控制电极电势以一定的速度连续地扫描，记录相应电极电势下瞬时电流 值，以瞬时电流值与相应的电极电势作图，得到阳极极化曲线。所采用的电极电势扫描速 度需要根据体系的性质选定。一般来说，电极表面建立稳态的速度逾慢，这样才能是测定 的动态极化曲线与使用稳态技术接近。 阳极钝化曲线的主要试验数据是致钝电流 p i , Flade 电位或致钝电位 EP , 钝化电位 等。一般来说，致钝电流 p i 与硫酸浓度和温度有关，而且动态测量时， p i 还与电极电位扫 描速度有关。 2 仪器与试剂 恒电位仪 电解池 X－Y 函数记录仪 氢气 丙酮 硫酸 氯化钾 参比电极（饱和甘汞电极） 辅助电极（ pt 电极） 研究电极（镍电极） 金相砂纸 石蜡 3 试验步鄹 （1）测量镍在 0.1M 硫酸溶液中的阳极极化曲线 ① 将研究电极（ Ni 电极）用金相砂纸磨至镜面光亮，然后在丙酮中清洗除油，电极 面积为 2 0.2cm (用石蜡封多余面积)，再用被测硫酸浸泡几分钟，除去氧化膜。 ②洗净电极池，注入待测硫酸溶液，然后将研究电极、辅助电极、参比电极、盐桥和 装入电极池内，通氢气 15 分钟，除氧气。 ③调整恒电位仪，使初始电位位于 −0.4V (相对于饱和甘汞电极)，终止电位位于 1.4V (相对于饱和甘汞电极)，控制电极电位扫描速度为 8mV /sec 、 6mV /sec 、 5mV /sec 、3mV /sec ，分别测量单程阳极极化曲线。 （2）量氯离子对阳极钝化的影响 更换新研究电极，重复上述步鄹。控制扫描起、始电位范围与上述步鄹一样，电位扫 描速度控制为 3mV /sec ，分别测定下面溶液的阳极极化曲线，以考察氯离子对镍钝化的 影响： ① 0.1MH SO 0.02MKCl 2 4 +
②0.LMSO+0. IMKCI ③0.1MH2SO4+0.2MKCl 4结果讨论 (1)求出各极化曲线(即I-曲线)上致钝电流ip, Flade I电位,致钝电位Ep,钝化 电位(区)。 (2)离子浓度的极化曲线,讨论所得实验结果及曲线的意义 5思考题 通过阳极极化曲线的测定,对极化过程和极化曲线的应用有何进一步理解?若要对 某种进行阳极保护,应首先测定哪些参数? 参考文献: [1]陈体衔编著,实验电化学,厦门大学出版社(1993) [2]查全性著,电极过程动力学导论,科学出版社(1987) [3] H H Uhlig, R W Revie, Corrosion and Corrosion Cotrol, 3th edn, P 60,(1985)
② 0.1MH SO 0.1MKCl 2 4 + ③ 0.1MH SO 0.2MKCl 2 4 + 4 结果讨论 （1）求出各极化曲线(即 I-曲线)上致钝电流 p i , Flade 电位，致钝电位 EP , 钝化 电位(区)。 （2）离子浓度的极化曲线，讨论所得实验结果及曲线的意义。 5 思考题 通过阳极极化曲线的测定, 对极化过程和极化曲线的应用有何进一步理解? 若要对 某种进行阳极保护, 应首先测定哪些参数? 参考文献： [1] 陈体衔编著，实验电化学，厦门大学出版社（1993）. [2] 查全性著，电极过程动力学导论，科学出版社（1987） [3] H H Uhlig, R W Revie, Corrosion and Corrosion Cotrol, 3th edn, P.60, (1985)