实验十三离子迁移数的测定—界面移动法 1目的要求 (1)加深理解迁移数的基本概念。 (2)用界面移动法测定HCl水溶液中离子迁 移数,掌握其方法与技术 (3)观察在电场作用下离子的迁移现象。 2基本原理 (1)离子的迁移数有多种测定方法,如希 托夫法( Histort、电动势法、界面移动法等 其中界面移动法是一种比较简便的方法。其 测量原理是在一个垂直的管子中有MA、 MA、MA′三种溶液,其中MA为被测的 对离子,M′A、MA′为指示溶液。为了防 止因重力作用将三种溶液互相混合,把密度 大的放在下面。为使界面保持清晰,M′的 迁移速度应比M小,A′的迁移速度应比A 小。图3.1中的界面b向阳极移动,界面a向阴 极移动。如果在通电后的某一时刻,a移至 图3.1界面移动示意图 a’,b移至b′,距离aa’、bb′与M、A 的迁移速度有关,若溶液是均匀的,ab间的 电位梯度是均匀的,则 (1) 正、负离子的迁移数可用下式表示 V+v aa+bb 式中t、t分别为正、负离子迁移数,V、V分别为正、负离子迁移的体积。 测定c、bb即可求出t、1
实验十三 离子迁移数的测定——界面移动法 1 目的要求 (1) 加深理解迁移数的基本概念。 (2) 用界面移动法测定HCl水溶液中离子迁 移数, 掌握其方法与技术。。 (3) 观察在电场作用下离子的迁移现象。 2 基本原理 (1)离子的迁移数有多种测定方法，如希 托夫法(Hittorf)、电动势法、界面移动法等， 其中界面移动法是一种比较简便的方法。其 测量原理是在一个垂直的管子中有M’A、 MA、MA′三种溶液，其中MA为被测的一 对离子，M′A、MA′为指示溶液。为了防 止因重力作用将三种溶液互相混合，把密度 大的放在下面。为使界面保持清晰，M′的 迁移速度应比M小，A′的迁移速度应比A 小。图3.1中的界面b向阳极移动，界面a向阴 极移动。如果在通电后的某一时刻，a移至 a′，b移至b′，距离aa’、bb′与M+、A- 的迁移速度有关，若溶液是均匀的，ab间的 电位梯度是均匀的，则 − + = V V bb aa (1) 正、负离子的迁移数可用下式表示 aa bb aa V V V t + = + = + − + + (2) aa bb bb V V V t + = + = + − − − (3) 式中 + t 、 − t 分别为正、负离子迁移数， V+ 、V− 分别为正、负离子迁移的体积。 测定 aa 、bb 即可求出 + t 、 − t . 图 3.1 界面移动示意图
(2)另一种方法是使用一种指示剂溶液,只观察一个界面的移动,求算离子迁移数。当 有96500C的电量通过溶液时,亦即lmol电子通过溶液时,假设有n+的M+向阴极移动,n-的 A-向阳极移动,那么,一定有n.+n=lmol。由离子迁移数的定义可知,此时的n+即为 1,n-即为t 设V是含有MA物质的量为lmol的溶液的体积,当有lmol的电子通过溶液时,界面向阴 极移动的体积为t,V,如经过溶液电量为QC,那么,界面向阴极移动体积为 P 又V= (6 式中c为MA溶液的浓度 O=It 式中1为电流强度,t为通电时间 将式(6),式(7)代入式(5)中得到 F 本实验是采用第二种方法测定HC溶液中的H、Cl离子的迁移数。迁移管是一支有 刻度的玻璃管,下端放cd棒作阳极,上端放铂丝作阴极(图3.2),迁移管上部为HCl溶液,下 部为CdCl2溶液。二者具有共同的阴离子,HCl溶液中加有甲基橙可以形成清晰界面。因为 Cd2+淌度(U)较小, Uax+ <U 通电时,H+向上迁移,Cl向下迁移,在Cd阳极上Cd氧化,进入溶液生成CdCl2,逐渐 顶替HCl溶液,在管中形成界面。由于溶液要保持电中性,且任一截面都不会中断传递电 流,H迁移走后的区域,Cd2紧紧地跟上,离子的移动速度(V)是相等的,vca=vx+由 此可得: (10) 结合(9)和(10)式得
(2)另一种方法是使用一种指示剂溶液，只观察一个界面的移动，求算离子迁移数。当 有96500C的电量通过溶液时，亦即1mol电子通过溶液时，假设有n+的M+向阴极移动,n-的 A-向阳极移动，那么，一定有 n + n =1mol + − 。由离子迁移数的定义可知，此时的n+即为 + t ,n-即为 − t . 设V0是含有MA物质的量为1mol的溶液的体积，当有1mol的电子通过溶液时，界面向阴 极移动的体积为 Vo t+ ，如经过溶液电量为QC，那么,界面向阴极移动体积为 Vo t F Q V + = (4) QVo FV t + = (5) 又 c Vo 1 = (6) 式中c为MA溶液的浓度 Q = It (7) 式中I为电流强度，t为通电时间。 将式(6)，式(7)代入式(5)中得到 It cFV t + = (8) 本实验是采用第二种方法测定HCl溶液中的 + H 、 − Cl 离子的迁移数。迁移管是一支有 刻度的玻璃管，下端放Cd棒作阳极，上端放铂丝作阴极(图3.2)，迁移管上部为HCl溶液，下 部为CdCl2溶液。二者具有共同的阴离子，HCl溶液中加有甲基橙可以形成清晰界面。因为 Cd2+淌度(Ｕ)较小，即 (9) 通电时，Ｈ+向上迁移，Cl-向下迁移，在 Cd 阳极上 Cd 氧化，进入溶液生成 CdCl2，逐渐 顶替 HCl 溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电 流，Ｈ+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(Ｖ)是相等的， 由 此可得: (10) 结合(9)和(10)式得:
dEdE (11) 即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的,因此若H因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅 比Cd2+迁移得快,而且比界面上的H也要快,能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低 电位梯度的HCl溶液,它就要减速,一直到它们重又落后于H为止,这样界面在通电过 程中保持清晰 3仪器试剂 直流稳压电源 直流毫安表 电迁移法迁移数测定仪1套 HCl溶液 (0.05molL) CdCl2溶液 (0.01mol·L) 甲基橙指示剂 4实验步骤 (1)洗净界面移动测定管,先放置 CdCl2溶液,然后小心放置有甲基橙的HCl 溶液,按图7-2装好仪器。关上开关,使通 过电流为5mA~10mA,直至实验完毕 (2)随电解进行Cd电极不断失去电子 而变成Cd2+溶解下来,由于Cd2+的迁移速 度小于H,因而过一段时间后(约20mn), 在迁移管下部就会形成一个清晰的界面, 界面以下是中性的CdCl2溶液呈橙色;界面 以上是酸性的HCl溶液呈红色,从而可以 清楚地观察到界面,且渐渐向上移动。每 图3.2界面移动法测定迁移数装置 隔l0min读一次刻度数据,记下相应的时1毫安培斗2开关3电源4可变电阻 间和界面迁移体积数据以及电流值,共读85P电极6 HCI CdCI8cd电极 套数据 5数据处理 (1)数据记录: 迁移时间(ts) 迁移体积(V/m3) 通电电流(I/A)
(11) 即在 CdCl2 溶液中电位梯度是较大的，因此若 H+因扩散作用落入 CdCl2 溶液层。它就不仅 比 Cd2+迁移得快，而且比界面上的 H+也要快，能赶回到 HCl 层。同样若任何 Cd2+进入低 电位梯度的 HCl 溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于 H+为止，这样界面在通电过 程中保持清晰。 3 仪器 试剂 直流稳压电源 直流毫安表 电迁移法迁移数测定仪1套 HCl溶液 (0.05mol·L -1 ) CdCl2溶液 (0.01mol·L -1 ) 甲基橙指示剂 4 实验步骤 (1) 洗净界面移动测定管，先放置 CdCl2溶液，然后小心放置有甲基橙的HCl 溶液，按图7-2装好仪器。关上开关，使通 过电流为5mA～10mA，直至实验完毕。 (2)随电解进行Cd电极不断失去电子 而变成Cd2+溶解下来，由于Cd2+的迁移速 度小于H+，因而过一段时间后(约20min)， 在迁移管下部就会形成一个清晰的界面， 界面以下是中性的CdCl2溶液呈橙色;界面 以上是酸性的HCl溶液呈红色，从而可以 清楚地观察到界面，且渐渐向上移动。每 隔10min读一次刻度数据，记下相应的时 间和界面迁移体积数据以及电流值，共读8 套数据。 5 数据处理 (1) 数据记录： 迁移时间(t/s) 迁移体积(V/m3 ) 通电电流 (I/A) 图3.2 界面移动法测定迁移数装置 1 毫安培斗 2 开关 3 电源 4 可变电阻 5 Pt电极 6 HCl7 CdCl2 8 Cd电极
(2)作出V-t关系图,由直线斜率求出dvd(It (3)根据公式(12)和公式(13)求出H+、C迁移数 t=cFdv/d(It) (13) 6注意事项 (1)测定管要洗净,以免其它离子干扰 (2)基橙不能加得太多,否则会影响HCl溶液浓度。 (3)通过后由于cdCl2层的形成电阻加大,电流会渐渐变小,因此若实验中使用的不是恒电 流设备,应不断调节电流使其保持不变 7思考题 (1)迁移数有哪些测定方法?各有什么特点? (2)迁移数与哪些因素有关?本实验关键何在?应注意什么? (3)测量某一电解质离子迁移数时,指示离子(本实验中为镉离子)应如何选择?指示剂应 如何选择?
(2) 作出 V-It 关系图，由直线斜率求出dV/d(It) (3) 根据公式(12)和公式(13)求出H+、Cl-迁移数 t+=cFdV/d(It) (12) t-= 1 - t+ (13) 6 注意事项 (1) 测定管要洗净，以免其它离子干扰。 (2) 基橙不能加得太多，否则会影响HCl溶液浓度。 (3) 通过后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此若实验中使用的不是恒电 流设备, 应不断调节电流使其保持不变。 7 思考题 (1)迁移数有哪些测定方法?各有什么特点? (2)迁移数与哪些因素有关? 本实验关键何在？应注意什么？ (3).测量某一电解质离子迁移数时，指示离子（本实验中为镉离子）应如何选择？指示剂应 如何选择？