实验二十七粘度法测定高聚物的相对分子量 1实验目的 (1)测定聚丙烯酰胺的相对分子量。 (2)掌握用乌贝路德( Ubbelohde)粘度计测定高聚物分子量的基本原理 2实验原理 分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一,参差不齐, 般在103~107之间,所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法 很多,对线型高聚物,各方法适用的范围如表41所示。 表41测定高聚分子量相应的分析方法 分析测定方法 高聚分子量(M) 端基分析 <3×104 沸点升高,凝固点降低,等温蒸馏 <3×104 渗透压 04~106 光散射 104~107 超离心沉降及扩散 104~107 粘度法 104~10 其中粘度法设备简单,操作方便,有相当好的实验精度,但粘度法不是测分子量的绝 对方法,因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的,高聚 物不同,溶剂不同,分子量范围不同,就要用不同的经验方程式。 高聚物在稀溶液中的粘度,主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。高聚物溶液的粘 度η表示溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内 摩擦的综合表现,其值一般比纯溶剂粘度η大得多。纯溶剂粘度η的物理意义为溶剂分子 与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。相对于纯溶剂,其溶液粘度增加的分数,称为增 比粘度np,即 n (1) 77o 式中η称为相对粘度,其物理意义为溶液粘度与纯溶剂粘度的比值。n也是整个溶液的行 为,ηp则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。对于高分子溶液,增比粘度nsp往 往随溶液的浓度C的增加而增加。为了便于比较,将单位浓度下所显示出的增比粘度,即 p/C称为比浓粘度 为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应,必须将溶液浓度无限稀释,使得每个 高聚物分子彼此远离,其相互干扰可以忽略不计。这时溶液所呈现出的粘度行为最能反映
实验二十七 粘度法测定高聚物的相对分子量 1 实验目的 (1) 测定聚丙烯酰胺的相对分子量。 (2) 掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定高聚物分子量的基本原理。 2 实验原理 分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一 般在 103～107 之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法 很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如表 4.1 所示。 表 4.1 测定高聚分子量相应的分析方法 分析测定方法 高聚分子量(Mr) 端基分析 <3×104 沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏 <3×104 渗透压 104～106 光散射 104～107 超离心沉降及扩散 104～107 粘度法 104～107 其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝 对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚 物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。高聚物溶液的粘 度 η 表示溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内 摩擦的综合表现，其值一般比纯溶剂粘度 η0 大得多。纯溶剂粘度 η0 的物理意义为溶剂分子 与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。相对于纯溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增 比粘度 ηsp，即 1 1 0 0 0 = − = − − sp = r （1） 式中 ηr称为相对粘度，其物理意义为溶液粘度与纯溶剂粘度的比值。ηr也是整个溶液的行 为，ηsp 则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。对于高分子溶液，增比粘度 ηsp 往 往随溶液的浓度 C 的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即 ηsp/C 称为比浓粘度。 为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每个 高聚物分子彼此远离，其相互干扰可以忽略不计。这时溶液所呈现出的粘度行为最能反映
高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。因而这一理论上定义的极限粘度称为特性粘度,记 作[η]。 在无限稀释条件下,特性粘度[η]可以使用如下表达式 n 因此我们获得[n]的方法有二种一种是以npC对C作图,外推到C→0的截距值 另一种是以lnnC对C作图,也外推到C→0的截距值,如图4.1所示,两根线应会合于 一点,这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式 IsP=(n]+x(nPc 上=m]+A 如果高聚物分子的分子量愈大,则它与溶剂间的接触表面也愈大,摩擦就大,表现出 的特性粘度也大。特性粘度]和分子量之间的经验关系式为 []=KMa 式中,M为相对平均分子量,K为比例常数,a是与分子形状有关的经验参数。K和a值 与温度、聚合物、溶剂性质有关,也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显,而 值主要取决于高分子线团在某温度下,某溶剂中舒展的程度,其数值介于0.5~1之间。K 与α的数值可通过其它绝对方法确定,例如渗透压法、光散射法等,从粘度法只能测定得 测定粘度的方法主要有毛细管法、转 筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性 粘度时,以毛细管流出法的粘度计最为方 便。若液体在毛细管粘度计中,因重力作 用流出时,可通过公式(5)计算粘度。 P 式中,n为液体的粘度;p为液体的密度;L 为毛细管的长度;r为毛细管的半径;t为流 出的时间;h为流过毛细管液体的平均液 柱高度;V为流经毛细管的液体体积;m为 毛细管末端校正的参数(一般在m<<1时, 图41外推法求[n] 可以取m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言,(5)式 可以写成下式
高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。因而这一理论上定义的极限粘度称为特性粘度，记 作［η］。 在无限稀释条件下 ，特性粘度［η］可以使用如下表达式 (2) 因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以 ηSP/C 对 C 作图，外推到 C→0 的截距值; 另一种是以 lnηr/C 对 C 作图，也外推到 C→0 的截距值，如图 4.1 所示，两根线应会合于 一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式: (3) 如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出 的特性粘度也大。特性粘度[]和分子量之间的经验关系式为: (4) 式中, M 为相对平均分子量; K 为比例常数; α 是与分子形状有关的经验参数。K 和 α 值 与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而 α 值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于 0.5～1 之间。K 与 α 的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得 ［η］。 测定粘度的方法主要有毛细管法、转 筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性 粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方 便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作 用流出时，可通过公式（5）计算粘度。 (5) 式中，η 为液体的粘度; ρ 为液体的密度; L 为毛细管的长度;r 为毛细管的半径; t 为流 出的时间; h 为流过毛细管液体的平均液 柱高度;V 为流经毛细管的液体体积; m 为 毛细管末端校正的参数(一般在r/L<<1时， 可以取 m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，(5)式 可以写成下式 图 4.1 外推法求［η］
n=At 式中,B<1,当流出的时间t在2min左右(大于100s),该项(亦称动能校正项)可以从略。又 因通常测定是在稀溶液中进行(C<1×102gcm3),所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等 因此可将写成 n t (7) 式中,t为溶液的流出时间t为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流 出时间,从(11-7)式求得n,再由图41求得[n] 3仪器药品 恒温槽 套 乌贝路德粘度计 移液管(10mL) 2只 移液管(5mL) 1只 秒表 1只 洗耳球 1只 容量瓶(50mL) 个 锥形瓶(100mL) 个 烧杯(50mL) 个 螺旋夹 1只 橡皮管(约5cm长) 2根 聚丙烯酰胺 NaNO(3 mol dm3和 I mol dm-3)。 4实验步骤 本实验用的乌贝路德粘度计,又叫气承悬柱式 粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释 从而节省许多操作手续,其构造如图42所示 1)先用洗液将粘度计洗净,再用自来水、蒸 馏水分别冲洗几次,每次都要注意反复流洗毛细管 部分,洗好后烘干备用。 图42乌贝路德粘度计 (2)调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃,在粘度计 的B管和C管上都套上橡皮管,然后将其垂直放入 恒温槽,使水面完全浸没G球 (3)溶液流出时间的测定
(6) 式中，B<1，当流出的时间 t 在 2min 左右(大于 100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又 因通常测定是在稀溶液中进行(C<1×10-2g·cm-3 )，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等， 因此可将 ηr 写成: (7) 式中，t 为溶液的流出时间;t0 为纯溶剂的流出时间。 所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流 出时间，从(11-7)式求得 ηr，再由图 4.1 求得［η］。 3 仪器药品 恒温槽 1 套 乌贝路德粘度计 1 只 移液管(10mL) 2 只 移液管(5mL) 1 只 秒表 1 只 洗耳球 1 只 容量瓶（50mL） 1 个 锥形瓶 （100mL） 2 个 烧杯（50mL） 1 个 螺旋夹 1 只 橡皮管(约 5cm 长) 2 根 聚丙烯酰胺 NaNO3(3mol·dm-3 和 1mol·dm-3 )。 4 实验步骤 本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式 粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释 从而节省许多操作手续，其构造如图 4.2 所示。 (1）先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸 馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管 部分，洗好后烘干备用。 (2）调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计 的 B 管和 C 管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入 恒温槽，使水面完全浸没 G 球。 (3)溶液流出时间的测定 图 4.2 乌贝路德粘度计
用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯胺溶液10mL和NaNO3溶液(3mol-dm3)5mL,由 A管注入粘度计中,在C管处用洗耳球打气,使溶液混合均匀,浓度记为C,恒温1Omin 进行测定。测定方法如下: 将C管用夹子夹紧使之不通气,在B管用洗耳球将溶液从F球经D球、毛细管、E 球抽至G球中部,解去夹子,让C管通大气,此时D球内的溶液即回入F球,使毛细管 以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落,当液面流经a刻度时,立即按停表开始记时间, 当液面降至b刻度时,再按停表,测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这 一操作至少三次,它们间相差不大于03s,取三次的平均值为t。 然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15 mLNaNO3溶液( Imol-dm3),将 溶液稀释,使溶液浓度分别为C2、C3、C、C3,用冋法测定每份溶液流经毛细管的时间 3、t、ts。应注意每次加入NaNO3溶液后,要充分混合均匀,并抽洗粘度计的E球和G 球,使粘度计内溶液各处的浓度相等。 (4)溶剂流出时间的测定 用蒸馏水洗净粘度计,尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。用lmo-dm3NaNO3洗1 2次,然后由A管加入约15 mLlmol-dm-NaNO3溶液。用同法测定溶剂流出的时间to。 实验完毕后,粘度计一定要用蒸馏水洗干净。 5数据处理 (1)将所测的实验数据及计算结果填入下表中。 原始溶液浓度Ca (gcm3)恒温温度 C(gcm)tis ti/s t/s t ra/s nr Inm: nsp nsp/CInn /C (2)作pC-C及lmCC图,并外推到C→0由截距求出[n (3)将[n]代入公式(4),计算聚丙烯酰胺的相对分子量 已知30℃时聚丙烯酰胺在1 mol- dm-3NaNO3水溶液中相关参数 K=3.75×102dm3 6注意事项 (1)粘度计必须洁净,高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。 (2)本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的,因此每加入一次溶剂进行稀释时必 须混合均匀,并抽洗E球和G球
用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯胺溶液 10mL 和 NaNO3 溶液(3mol·dm-3 )5mL，由 A 管注入粘度计中，在 C 管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为 C1，恒温 10min， 进行测定。测定方法如下: 将 C 管用夹子夹紧使之不通气，在 B 管用洗耳球将溶液从 F 球经 D 球、毛细管、E 球抽至 G 球中部，解去夹子，让 C 管通大气，此时 D 球内的溶液即回入 F 球，使毛细管 以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经 a 刻度时，立即按停表开始记时间， 当液面降至 b 刻度时，再按停表，测得刻度 a、b 之间的液体流经毛细管所需时间。重复这 一操作至少三次，它们间相差不大于 0.3s，取三次的平均值为 t1。 然后依次由 A 管用移液管加入 5mL、5mL、10mL、15mLNaNO3 溶液(1mol·dm-3 )，将 溶液稀释，使溶液浓度分别为 C2、C3、C4、C5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间 t2、 t3、t4、t5。应注意每次加入 NaNO3 溶液后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的 E 球和 G 球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。 (4) 溶剂流出时间的测定 用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。用1mol·dm-3NaNO3洗1～ 2 次，然后由 A 管加入约 15mL1mol·dm-3NaNO3 溶液。用同法测定溶剂流出的时间 t0。 实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净。 5 数据处理 (1) 将所测的实验数据及计算结果填入下表中。 原始溶液浓度 C0 (g·cm-3 ) 恒温温度 ℃ C(g·cm-3 ) t1/s t2/s t3/s t 平均/s ηr lnηr ηSP ηSP/C lnηr/C C1 C2 C3 C4 C5 (2) 作 ηSP/C—C 及 lnηr/C—C 图，并外推到 C→0 由截距求出［η］。 (3) 将［η］代入公式(4)，计算聚丙烯酰胺的相对分子量。 已知 30℃时聚丙烯酰胺在 1mol·dm-3 NaNO3 水溶液中相关参数 K=3.75×10-2 dm3 ·kg-1 , =0.66 6 注意事项 (1) 粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。 (2) 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必 须混合均匀，并抽洗 E 球和 G 球
(3)实验过程中恒温槽的温度要恒定,溶液每次稀释恒温后才能测量 (4)粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计 7思考题 (1)乌贝路德粘度计中支管C有何作用?除去支管C是否可测定粘度? (2)粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点? (3)为什么用[n]来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别? 4)乌贝路德粘度计为什么一定要垂直?
(3) 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。 (4) 粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计。 7 思考题 (1) 乌贝路德粘度计中支管 C 有何作用？除去支管 C 是否可测定粘度? (2) 粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点? (3) 为什么用［η］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别? (4) 乌贝路德粘度计为什么一定要垂直？