河南师范大学：《物理化学》课程教学资源_实验五气一液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数.doc_大学文库

实验五气一液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 1.目的要求用气一液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系数,偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造,掌握脉冲进样气相色谱操作技术三、了解气一液色谱法在化学热力学方面的一些应用 2.基本原理、保留值气一液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后,部分留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体,溶质必然要在气、液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动,溶质样品将被带出色谱柱,经检测器至出口, 再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(-9-1)就是一个比较理想的色谱图。图中在处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实验条件不同,可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品峰则出现在1处。图(91)脉冲进样色谱图示意从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间称为保留时间。以皂膜流量计测得的载气流量F乘以1即为保留时间1F与的乘积d则称为死体积,它与溶解过程无关,而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以,与之差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面,应以色谱柱内载气的真实流速c来讨论留体积才较合理。然而,从色谱柱的性质已知,柱内各部分的实际流量也不是个常数,对此可用压力校正因子J加以校正。再考虑其他因素的影响,则应以单位质量固定液上样品的比保留体积g来表示,才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性: vg=(-t1)·j(P。-P)273.F P T WI (∏-9-1) 式中 T为皂膜流量计所处的温度(K);P、P、P分别为色谱柱前压力、出口压力以及T 时水的饱和蒸汽压:W1为固定质量分配系数设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义,则273K时溶质在两相间的分配系数可表示如下

实验五气－液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 1. 目的要求一、用气－液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系数，偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓二、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握脉冲进样气相色谱操作技术三、了解气－液色谱法在化学热力学方面的一些应用 2.基本原理一、保留值气－液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后，部分留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体，溶质必然要在气、液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动，溶质样品将被带出色谱柱，经检测器至出口，再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(∏-9-1)就是一个比较理想的色谱图。图中在 d t 处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实验条件不同，可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品峰则出现在 r t 处。图(∏-9-1)脉冲进样色谱图示意从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间 r t 称为保留时间。以皂膜流量计测得的载气流量 F 乘以 r t 即为保留时间 VroF 与 d t 的乘积 Vd 则称为死体积，它与溶解过程无关，而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以， r t 与 d t 之差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面，应以色谱柱内载气的真实流速 Fc 来讨论留体积才较合理。然而，从色谱柱的性质已知，柱内各部分的实际流量也不是个常数，对此可用压力校正因子 j 加以校正。再考虑其他因素的影响，则应以单位质量固定液上样品的比保留体积 o Vg 来表示，才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性： 1 ( ) 273 ( ) W F p T p p V t t j o r o w r d o g • • − = − • • (∏-9-1) 式中, ( ) 1] [( ) 1] 2 3 3 2 − − = • o i o i p p p p j Tr 为皂膜流量计所处的温度（ K ）； i p 、 o p 、 pw 分别为色谱柱前压力、出口压力以及 Tr 时水的饱和蒸汽压； W1 为固定质量。二、分配系数设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义，则 273K 时溶质在两相间的分配系数可表示如下:

y2)1时,溶液对拉乌尔定律产生正偏差,溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质之间的作用力,△,H)0 反之则相反 3仪器试剂气相色谱仪套氢气钢瓶 1只粗真空泵、缓冲瓶及针孔活塞系统1套停表只微量进样器(10μL,1μuL) 各1只红外加热灯盏邻苯二甲酸二壬酯(色谱试剂) 102白色载体或6201红色载体(80-100目) 丙酮(分析纯) 正己烷(分析纯) 环己烷(分析纯) 玻璃棉(色谱用) 4试验步骤固定相的制备。根据色谱柱容积大小,于蒸发皿中准确称取一定量的载体,再称取相当于载体质量1/5左右的邻苯二甲酸二壬酯,搅拌均匀,然后用红灯缓慢加热使丙酮完全挥发。再次称量,确定样品是否损失或丙酮是否蒸干。装填色谱柱。选用长2m,外径5m的不锈钢色柱管,洗净、干燥。在某一端塞以少量玻璃棉,并将这一端接于粗真空系统。用专用漏斗从另一端加入固定相,同时不断震动色谱柱管,使载体装填紧密、均匀。再取玻璃棉少许塞住。称取蒸发皿中剩余样品质量三、安装、检査及老化。小心将色谱柱装于色谱以上,通常应使原来界接真空系统的一端接在载气的出口方向。按操作规程检査,确保色谱仪气路及电路连接情况正常。打开氢气钢瓶阀门,利用减压阀和色谱仪的针形阀调节气流流量至50ml·mn-左右。将仪器载气出口处堵死,柱前转子流量计的指示应下降至零。这表示气密性良好。如流量计显示有气流,则表示系统漏气。通常可用肥皂水顺次检査各接头处,必要时应再旋紧接头,直至整个气路不漏气。保持氢气流量,将柱温(或称层析室温度)调到130°C,恒温约4h,使固定相老化注意,切勿超过150°C。整个操作过程禁止明火。实验室应保持通风良好。五、测定保留时间。将柱温调到大约60C,柱前压力约为2×10°Pa。打开热导电并调节桥路电流至120mA,气化室温度约为130C。待记录仪基线稳定后便可进样 10uL微量注射器和1uL微量注射器分别用于空气和溶质样品,用停表测定出峰时间′a

2 1   时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质之间的作用力，  0 E sH ；反之则相反。 3.仪器试剂气相色谱仪 1 套氢气钢瓶 1 只粗真空泵、缓冲瓶及针孔活塞系统 1 套停表 1 只微量进样器（10μL，1μL）各 1 只红外加热灯 1 盏邻苯二甲酸二壬酯（色谱试剂） 102 白色载体或 6201 红色载体（80~100 目）丙酮（分析纯）正己烷（分析纯）环己烷（分析纯）玻璃棉（色谱用） 4.试验步骤一、固定相的制备。根据色谱柱容积大小，于蒸发皿中准确称取一定量的载体，再称取相当于载体质量 1/5 左右的邻苯二甲酸二壬酯，搅拌均匀，然后用红灯缓慢加热使丙酮完全挥发。再次称量，确定样品是否损失或丙酮是否蒸干。二、装填色谱柱。选用长 2 m，外径 5 m 的不锈钢色柱管，洗净、干燥。在某一端塞以少量玻璃棉，并将这一端接于粗真空系统。用专用漏斗从另一端加入固定相，同时不断震动色谱柱管，使载体装填紧密、均匀。再取玻璃棉少许塞住。称取蒸发皿中剩余样品质量。三、安装、检查及老化。小心将色谱柱装于色谱以上，通常应使原来界接真空系统的一端接在载气的出口方向。按操作规程检查，确保色谱仪气路及电路连接情况正常。打开氢气钢瓶阀门，利用减压阀和色谱仪的针形阀调节气流流量至 1 50 min − ml • 左右。将仪器载气出口处堵死，柱前转子流量计的指示应下降至零。这表示气密性良好。如流量计显示有气流，则表示系统漏气。通常可用肥皂水顺次检查各接头处，必要时应再旋紧接头，直至整个气路不漏气。保持氢气流量，将柱温（或称层析室温度）调到 C 0 130 ，恒温约 4h，使固定相老化。注意，切勿超过 C 0 150 。整个操作过程禁止明火。实验室应保持通风良好。五、测定保留时间。将柱温调到大约 C 0 60 ，柱前压力约为 2 10 a 5  P 。打开热导电并调节桥路电流至 120mA，气化室温度约为 C 0 130 。待记录仪基线稳定后便可进样。 10μL 微量注射器和 1μL 微量注射器分别用于空气和溶质样品，用停表测定出峰时间 d t

g+h(R2732/ P1) △H△S 2++h(R2) (∏-9-17) 显然,只要已知P1,从实验数据就求出△S,和△G 凯瑟( Kaiser)认为,溶解过程的热力学函数变化可以分为理想状态和超额两部分。偏摩尔超额溶解自由能和焓变可分别用下式表示 △G= RTIn y △He-△G 和△S (I-9-19) 根据上述两式即可对本实验的测定结果作进一步计算。吸附热。在气固色谱实验中,同样可以进行类似的测定。不过,由式()求得的是其他样品在固相吸附剂上的吸附焓,而其吸附熵吸附熵可根据下式计算 fn,△Sa +ln(273·R·S (∏-9-20) RT R 式中S为固定相的比表面积三、温度和压力的测定。柱温的测量精度不仅影响到血Vg。-1/7和h2-1/T线性的可靠性,而且还将对p’的计算和y2的数值的确定带来较大影响。所以应使用较精确的温度计,精度以±0.1°C为宜;测温点的位置也必须慎重确定商品色谱仪的柱前压力表应换装成精密压力表。04级则可与其他测量误差相匹配,也可以利用气体进样六通阀接U型水银差压计式(∏9-1)的P指的是皂膜流量计所处温度下水的饱和蒸气压。可在载气出口处串连一个水蒸气预饱和管以确保P数值的正确可靠。四、在八个学时的教学时间内,不可能由学生自制固定相、装柱和老化。这些环节可另行安排示范,或可通过仪器分析实验课掌握。若将此实验与实验三(纯液体饱和蒸气压的测定)同时进行,并且只做正己烷或环己烷中的一种样品,则ΔH,可由实验直接求得并作比较 7、提问思考、如采用氮气做为载气,实验中应注意什么问题?如何确定气液色谱实验的各个操作条件(如温度、桥路电流、载气流量、空气进样量等)? 从y2数值讨论正己烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯的溶液对拉乌尔定律的偏差二什么样的溶液体系才适于用气液色谱法测定其热力学函数四、试从热力学函数对温度的依赖关系与实验测量误差两个角度讨论测定温度范围的合理选择参考文献 1.金鑫荣,《气相色谱法》,第40~65页,高等教育出版社(1987) 2. RC Weast(Ed )CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton Florida(1985~1986)

ln ln( 273.2 / ) R 1 RT G V o g g +  = − ln( 273.2/ ) R 1 R S RT Hs s +  +  = − （∏-9-17) 显然，只要已知 1 ，从实验数据就求出 Ss 和 Gs 。凯瑟（Kaiser）认为，溶解过程的热力学函数变化可以分为理想状态和超额两部分。偏摩尔超额溶解自由能和焓变可分别用下式表示  G = RT ln  e s （∏-9-18) 和 T H G S e s e e s s  −   = − （∏-9-19) 根据上述两式即可对本实验的测定结果作进一步计算。二、吸附热。在气固色谱实验中，同样可以进行类似的测定。不过，由式（）求得的是其他样品在固相吸附剂上的吸附焓，而其吸附熵吸附熵可根据下式计算： ln( 273 ) RT R ln 0 a a R S H S Vg + • •  +  = − （∏-9-20) 式中 S 为固定相的比表面积。三、温度和压力的测定。柱温的测量精度不仅影响到 lnVg 1/T 0 − 和 ln 2 −1/T   线性的可靠性，而且还将对  p 的计算和  2  的数值的确定带来较大影响。所以应使用较精确的温度计，精度以 C 0  0.1 为宜；测温点的位置也必须慎重确定。商品色谱仪的柱前压力表应换装成精密压力表。0.4 级则可与其他测量误差相匹配，也可以利用气体进样六通阀接-U 型水银差压计。式（∏-9-1) 的 pw 指的是皂膜流量计所处温度下水的饱和蒸气压。可在载气出口处串连一个水蒸气预饱和管以确保 pw 数值的正确可靠。四、在八个学时的教学时间内，不可能由学生自制固定相、装柱和老化。这些环节可另行安排示范，或可通过仪器分析实验课掌握。若将此实验与实验三（纯液体饱和蒸气压的测定）同时进行，并且只做正己烷或环己烷中的一种样品，则 V Hm 可由实验直接求得并作比较。 7、提问思考一、如采用氮气做为载气，实验中应注意什么问题？如何确定气液色谱实验的各个操作条件（如温度、桥路电流、载气流量、空气进样量等）？二、从  2  数值讨论正己烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯的溶液对拉乌尔定律的偏差。三、什么样的溶液体系才适于用气液色谱法测定其热力学函数？四、试从热力学函数对温度的依赖关系与实验测量误差两个角度讨论测定温度范围的合理选择。参考文献 1. 金鑫荣，《气相色谱法》，第 40～65 页，高等教育出版社（1987） 2. R.C.Weast(Ed.)CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,Boca Raton, Florida (1985～1986)

河南师范大学：《物理化学》课程教学资源_实验五 气一液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数

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