实验二十八磁化率——络合物结构的测定 1目的要求 (1)了解磁化率的意义及磁化率和分子结构的关系 (2)掌握(GOUY)古埃法测定物质的磁化率 2基本原理 (1)物质的磁化率:物质的磁化率表征着物质的磁化能力。 物质置于外加磁场H中,该物质内部的磁感应强度为 B=(1+4m)H (17-1) x称为单位磁化率(单位体积),是物质一种宏观磁性质。化学上常用单位质量磁化率Xm 或摩尔磁化率X1来表示物质的磁性质。它们的定义是 (17-2 (17-3) 式中:p是物质的密度,M是摩尔质量。 由于X是无量纲的量,故Xm和XM的单位分别是厘米m3·kg1和m3·mol XM0的物质称为顺磁性物质。顺磁性一般是具有自旋未配对电子的物质。因为电子 自旋未配对的原子或分子具有分子磁矩亦称永久磁矩)μm,由于热运动,pm指向各个方向 的机会相同,所以该磁矩的统计值等于0,在外磁场作用下一方面分子磁矩会按着磁场方向 排列,其磁化方向与外磁场方向相同,其磁化强度与外磁场成正比。另一方面物质内部电子 的轨道运动也会产生拉摩运动,感应出诱导磁矩,其磁化方向与外磁场方向相反。所以顺磁 性物质的摩尔磁化率摩尔顺磁化率摩尔反磁化率两部分之和。 Y=X X 但由于XM>X,故顺磁性物质Xy>0,且近似地把X当作xy即 Xu=X (17-5) 除反磁性物质和顺磁性物质外,还有少数物质的磁化率特别大,且磁化程度与外磁场之 间并非正比关系,称为铁磁性物质。 (2)顺磁磁化率X和分子磁矩的关系,一般服从居里定律 X 式中:N一一阿佛加德罗常数;3K7 K一一玻兹曼常数; T一绝对温度。 由于XM=X因此 (17-7) 由(7)可得 3KXMT 3KX (B) (17-8)
实验二十八 磁化率——络合物结构的测定 1 目的要求 (1) 了解磁化率的意义及磁化率和分子结构的关系。 (2) 掌握(GOUY)古埃法测定物质的磁化率。 2 基本原理 (1) 物质的磁化率：物质的磁化率表征着物质的磁化能力。 物质置于外加磁场 中，该物质内部的磁感应强度为： (17-1) x 称为单位磁化率(单位体积)，是物质一种宏观磁性质。化学上常用单位质量磁化率 或摩尔磁化率 来表示物质的磁性质。它们的定义是： (17-2) (17-3) 式中：ρ是物质的密度，M 是摩尔质量。 由于 X 是无量纲的量，故 和 的单位分别是厘米 m3·kg-1 和 m3·mol-1。 ＜0 的物质称为反磁性物质。原子分子中电子自旋已配对的物质一般是反磁性物质。 反磁性的产生在于内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生拉摩运动，感应出一个诱导磁 矩。磁矩的方向与外磁场相反。 ＞0 的物质称为顺磁性物质。顺磁性一般是具有自旋未配对电子的物质。因为电子 自旋未配对的原子或分子具有分子磁矩(亦称永久磁矩)μm，由于热运动，μm 指向各个方向 的机会相同，所以该磁矩的统计值等于 0，在外磁场作用下一方面分子磁矩会按着磁场方向 排列，其磁化方向与外磁场方向相同，其磁化强度与外磁场成正比。另一方面物质内部电子 的轨道运动也会产生拉摩运动，感应出诱导磁矩，其磁化方向与外磁场方向相反。所以顺磁 性物质的摩尔磁化率 是摩尔顺磁化率 和摩尔反磁化率 两部分之和。 (17-4) 但由于 ，故顺磁性物质 ＞0，且近似地把 当作 ，即： (17-5) 除反磁性物质和顺磁性物质外，还有少数物质的磁化率特别大，且磁化程度与外磁场之 间并非正比关系，称为铁磁性物质。 (2) 顺磁磁化率 和分子磁矩的关系，一般服从居里定律。 (17-6) 式中：N——阿佛加德罗常数； K——玻兹曼常数； T——绝对温度。 由于 因此 (17-7) 由(7)可得： (17-8) H B x H = (1+ 4 ) X M X m x X m = Mx X M = M * X M = X m X M X M X M X M X Xo X M X Xo = + XM Xo X M X X M X M X = X KT N X m 3 2 = X M X = KT N M X m M 3 2 = ( ) 3 1 3 B M B M m N KX T N KX T = =
=2.828√XMT(4B) 式中:X 摩尔磁化率 Hm——分子磁矩 B一一玻尔磁子 HB=0.9274×10-23J/T。 (Ⅱ-28-8)式将物质的宏观磁性质其微观性质系起来。因此只要实验测得X 代入(Ⅱ-28-8)式就可算出分子磁矩Hp (3)物质的分子磁矩m和它所包含的未成对电子数n的关系:物质的顺磁主要来自于 和电子自旋相关的磁矩(由于化学键使其轨道“冻结”)。电子有两个自旋状态。如果原子、 分子或离子中有两个自旋状态的电子数不相等,则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由 于每一个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的。所以只有尚未成对电子的物质才 具有分子磁矩,它在外磁场中表现为顺磁性。 物质的分子磁矩m和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示 um= n(n+2)(uB) 由(Ⅱ-28-9)式得 n=-1+1+ (17-10) 由实验测定XM,代入(Ⅱ288试式,求出Am,再代入(Ⅱ2810)式求出未成对的电子数 理论值与实验值一定有误差,这是由于轨道磁矩完全被冻结的缘故。 4)根据未成对电子数判断络合物的配键类型:由(Ⅱ-2810式算出的未成对电子数n, 对于研究原子或离子的电子结构,判断络合物的配键类型是很有意义的。 ①D①①①① 图17-1Fe2的在自由离子状态下的电子结构 络合物的价键理论认为:络合物可分为电价络合物和共价络合物。电价络合物是指中央 离子与配位体之间靠静电库仑力结合起来,这种化学键称为电价配键。这时中央离子的电子 结构不受配位体影响,基本上保持自由离子的电子结构。共价络合物则是以中央离子的空的 价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价电子重排,以腾出更多空的价电子轨道,并进 行“杂化”,来容纳配位体的电子对 例如,Fe2在自由离子状态下的电子结构如图Ⅱ-28-1所示 当它与6个水配位体形成络离[Fe(H2O]2+时,中央离子Fe2仍能保持着上述自由离 子状态下的电子结构,故此络合物是电价络合物,当Fe2与6个CN配位体形成络离子 [Fe(CN)6]4铁的电子重排,6个d电子集中三个d轨道上,空出的2个d轨道和空的s和 P轨道,进行杂化变成d2sp3化轨道(图-282,以此来容纳6个CN中的C原子上的6 对孤对电子,形成6个共价配键,电子自旋全部配对,是反磁性物质 ①①①○○○○③○ 图172d2sp杂化轨道 (5)古埃(GOUG法测定磁化率M:本实验采用古埃磁天平法测定物质的M
=2.828 ( ) X M T B 式中： ——摩尔磁化率； ——分子磁矩； ——玻尔磁子； =0.9274×10-23J／T。 (Ⅱ-28-8)式将物质的宏观磁性质 和其微观性质 联系起来。因此只要实验测得 ，代入(Ⅱ-28-8)式就可算出分子磁矩 。 (3) 物质的分子磁矩 和它所包含的未成对电子数 n 的关系：物质的顺磁主要来自于 和电子自旋相关的磁矩(由于化学键使其轨道“冻结”)。电子有两个自旋状态。如果原子、 分子或离子中有两个自旋状态的电子数不相等，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由 于每一个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的。所以只有尚未成对电子的物质才 具有分子磁矩，它在外磁场中表现为顺磁性。 物质的分子磁矩 和它所包含的未成对电子数 n 的关系可用下式表示： (17-9) 由(Ⅱ-28-9)式得： (17-10) 由实验测定 ，代入(Ⅱ288)式，求出 ，再代入(Ⅱ2810)式求出未成对的电子数 n 。 理论值与实验值一定有误差，这是由于轨道磁矩完全被冻结的缘故。 4) 根据未成对电子数判断络合物的配键类型： 由(Ⅱ-28-10)式算出的未成对电子数 n ， 对于研究原子或离子的电子结构，判断络合物的配键类型是很有意义的。 图 17-1 Fe2+的在自由离子状态下的电子结构 络合物的价键理论认为：络合物可分为电价络合物和共价络合物。电价络合物是指中央 离子与配位体之间靠静电库仑力结合起来，这种化学键称为电价配键。这时中央离子的电子 结构不受配位体影响，基本上保持自由离子的电子结构。共价络合物则是以中央离子的空的 价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价电子重排，以腾出更多空的价电子轨道，并进 行“杂化”，来容纳配位体的电子对。 例如，Fe2+在自由离子状态下的电子结构如图Ⅱ-28-1 所示。： 当它与 6 个水配位体形成络离［Fe(H2O)6］2+时，中央离子 Fe2+仍能保持着上述自由离 子状态下的电子结构，故此络合物是电价络合物，当 Fe2+与 6 个 CN-配位体形成络离子 ［Fe(CN)6］4-铁的电子重排，6 个 d 电子集中三个 d 轨道上，空出的 2 个 d 轨道和空的 s 和 p 轨道，进行杂化变成 杂化轨道(图Ⅱ-28-2)，以此来容纳 6 个 CN-中的 C 原子上的 6 对孤对电子，形成 6 个共价配键，电子自旋全部配对，是反磁性物质。 图 17-2 杂化轨道 (5) 古埃(GOUG)法测定磁化率 ：本实验采用古埃磁天平法测定物质的 X M m B B X M M X M m m m ( 2)( ) m B = n n + 2 n = −1+ 1+ m X M m 3d 4s 4 p 2 3 d sp 2 3 d sp 3d 4s 4 p X M X M
A 图17-3古埃(GOUG磁天平示意图 将圆柱形样品管悬挂在天平的一个臂上,使样品管下端处于电磁铁两极中心,亦即磁场强度 H最强处。样品应足够长,使其上端所处的磁场强度H。可忽略不计。这样,圆形样品管就 处在一个不均匀磁场中,则磁场对样品作用力∫为: f=JHo(x-X=)aH as ds (17-11) 式中:A一一样品截面积; x空空气的磁化率 S—一样品管轴方向 一磁场强度梯度 H一一磁场中心强度; H—一样品顶端磁场强度。 假定空气的磁化率可以忽略,且H。=0,(17-11)式积分得: 由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管,在加与不加磁场时的重量变 化,求出 f2=△H样品+空管·g f=△H空管·g 显然作用样品的力f=f2-f1,于是有 2A=(△W样品+空管一△空管)g(12) MX 由于: 则有 、2(△W样品空管-△W空管)g·hM WH2
图 17-3 古埃(GOUG)磁天平示意图 将圆柱形样品管悬挂在天平的一个臂上，使样品管下端处于电磁铁两极中心，亦即磁场强度 H 最强处。样品应足够长，使其上端所处的磁场强度 H。可忽略不计。这样，圆形样品管就 处在一个不均匀磁场中，则磁场对样品作用力 为： (17-11) 式中：A——样品截面积； X空 ——空气的磁化率； S ——样品管轴方向； S H ——磁场强度梯度； H ——磁场中心强度； ——样品顶端磁场强度。 假定空气的磁化率可以忽略，且 ，(17-11)式积分得： f H A 2 2 1 = 由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管，在加与不加磁场时的重量变 化，求出： 显然作用样品的力 ，于是有： XH A = W − W g 2 （ 样品+空管 空管） 2 1 (17-12) 由于： 则有： 2 2 WH W W g hM X M − = （ 样品+空管 空管） y x z o f ds S H f X X AH Ho H = − ( 空） = 0 Ho Ho f2 = W样品+空管 g f1 = W空管 g 2 1 f = f − f MX X M = h A W =
(△H样品空管一△W空管)h:M 17-13) 2813)式中:△W样品+空管=装有样品的样品管加磁场时的重量减去装有样品的样 品管不加磁场时的重量 △W空管=不装有样品的空样品管加磁场时的重量减去其不加磁场时的重量: g 重力加速度 M一一为样品摩尔质量 h——样品实际高度(cm) W一一样品在无磁场时的实际质量。 = g为常数,且当电磁铁励磁电流/一定时,则磁场强度H一定,即/=常数时,H=常 数,则a=常数。 用已知磁化率的标准样品,测定出△W样品空瓶、△W空管、W和h,通过(Ⅱ-28-13) 式可求出该励磁电流下的a 本实验用硫酸亚铁铵(NH)2SO4·FeSO4·6H2O为标准样品,已知其单位质量磁化率为 =9500 T+1 式中,T为绝对温度 3仪器试剂 古埃磁天平 玻璃样品管1支 温度计1支 电吹风1个 装样品工具(角匙、小漏斗、竹针) 硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析纯) FeSO4·7H2O(分析纯) KFe(CN6·3H2O(分析纯) [附]磁天平的使用 (1)古埃磁天平包括电光天平、悬线、电磁线、励磁电源,外接电源为220伏交流电压 (2)磁天平工作前,必须接通冷却水 (3)励磁电流的升降应平稳、缓慢,严防突发性断电,以防止励磁线圈产生的反电动势 将晶体管等元件击穿。具体操作如下 加磁场,打开电源开关,逐渐调节电位器,让电流逐渐上升至需要电流 去磁场,逐渐调节电位器,使电流逐渐减为零,然后关闭电源。 (4)每次称量后应将天平盘托起
W W − W h M = （ 样品+空管 空管） (17-13) (Ⅱ-28-13)式中： = 装有样品的样品管加磁场时的重量减去装有样品的样 品管不加磁场时的重量； =不装有样品的空样品管加磁场时的重量减去其不加磁场时的重量； g ——重力加速度； M ——为样品摩尔质量； h——样品实际高度(cm)； W ——样品在无磁场时的实际质量。 2 2 H g = g 为常数，且当电磁铁励磁电流 I 一定时，则磁场强度 H 一定，即 I =常数时， H =常 数，则α=常数。 用已知磁化率的标准样品，测定出 W样品+空瓶 、 W空管 、W 和 h ，通过(Ⅱ-28-13) 式可求出该励磁电流下的α。 本实验用硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 为标准样品，已知其单位质量磁化率为： 8 10 1 9500 − + = T X m 式中，T 为绝对温度。 3 仪器 试剂 古埃磁天平 玻璃样品管 1 支 温度计 1 支 电吹风 1 个 装样品工具(角匙、小漏斗、竹针) 硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (分析纯) FeSO4·7H2O(分析纯) K4Fe(CN)6·3H2O(分析纯) ［附］ 磁天平的使用 (1) 古埃磁天平包括电光天平、悬线、电磁线、励磁电源，外接电源为 220 伏交流电压。 (2) 磁天平工作前，必须接通冷却水。 (3) 励磁电流的升降应平稳、缓慢，严防突发性断电，以防止励磁线圈产生的反电动势 将晶体管等元件击穿。具体操作如下： 加磁场，打开电源开关，逐渐调节电位器，让电流逐渐上升至需要电流。 去磁场，逐渐调节电位器，使电流逐渐减为零，然后关闭电源。 (4) 每次称量后应将天平盘托起。 W样品+空管 W空管
实验步骤 (1)样品管ΔW空管的测定:小心将一个清洁、干燥的空样品管挂在古埃天平的挂钩上 使样品管底部与磁极中心平齐,准确称得空样品管重量。接通冷却水,打开励磁电流开关, 使稳压器预热15min后,由小到大慢慢旋转调节器,使电流表指示3A(即对电磁铁输入3A 的电流)。此时电磁铁产生一个稳定的磁场,在外加磁场下称取空样品管的重量。将电流缓慢 降至零。再由小到大旋转调节器,使电流表指向3A,再称重量。若与上一次测得数值接近, 就取它们的平均值作为加磁场时空样品管重量。 再把调节器旋转至零,断开电源开关,再称其空管重量,与第一次称重取平均值,作为 不加磁场时空样品管重量。 (2)用硫酸亚铁铵标定α值:取下空样品管,将研细的(NH4SO4·FeSO·6H2O装入 样品管(通过1漏斗)。装填时,不断将样品管底部敲击桌面,使粉末样品均匀填实。样品装 至12cm~15cm左右,用直尺准确测量样品高度H精确至mm)。将管挂在磁天平挂钩上,用 上法(即实验步骤(1),加磁场时电流仍准确3A)。准确称量加磁场前后的重量,最后记录测定 时的温度。 测定完毕,将样品管中的(NH4)sSO4·FeSO·6HO倒入回收瓶中。样品管洗净、干燥 备用。 (3)测定FeSO·7HO的磁化率m:在同一样品管中,装入 FeSo4·7HO,重复上 述(2)的实验步骤 (4)测定KFe(CNb·3HO的磁化率m:在同一样品管中,装入KFe(CNb·3H2O 重复上述(2)的实验步骤。 5数据处理 (1)由(NH4)2SO4·FeSO·6H2O的质量磁化率和实验数据计算a值。 (2)由FeSO4·7H2O和KFe(CN6·3HO的测定数据计算它们的n,判断是顺磁物 质还是反磁性物质。若是顺磁性物质,计算分子磁矩m和未成对电子数n (3)讨论FeSO4·H2O和KFe(CN)6·3H2O的配键类型 6思考题 (1)从理论上讲,不同励磁电流下测得的样品的摩尔磁化率X晨否相同? (2)本实验计算公式做了哪些近似?
4 实验步骤 (1) 样品管 的测定：小心将一个清洁、干燥的空样品管挂在古埃天平的挂钩上， 使样品管底部与磁极中心平齐，准确称得空样品管重量。接通冷却水，打开励磁电流开关， 使稳压器预热 15min 后，由小到大慢慢旋转调节器，使电流表指示 3A(即对电磁铁输入 3A 的电流)。此时电磁铁产生一个稳定的磁场，在外加磁场下称取空样品管的重量。将电流缓慢 降至零。再由小到大旋转调节器，使电流表指向 3A，再称重量。若与上一次测得数值接近， 就取它们的平均值作为加磁场时空样品管重量。 再把调节器旋转至零，断开电源开关，再称其空管重量，与第一次称重取平均值，作为 不加磁场时空样品管重量。 (2) 用硫酸亚铁铵标定α值：取下空样品管，将研细的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 装入 样品管(通过 1 漏斗)。装填时，不断将样品管底部敲击桌面，使粉末样品均匀填实。样品装 至 12cm～15cm 左右，用直尺准确测量样品高度 h(精确至 mm)。将管挂在磁天平挂钩上，用 上法(即实验步骤(1)，加磁场时电流仍准确 3A)。准确称量加磁场前后的重量，最后记录测定 时的温度。 测定完毕，将样品管中的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 倒入回收瓶中。样品管洗净、干燥 备用。 (3) 测定 FeSO4·7H2O 的磁化率 ：在同一样品管中，装入 FeSO4·7H2O，重复上 述(2)的实验步骤。 (4) 测定 K4Fe(CN)6·3H2O 的磁化率 ：在同一样品管中，装入 K4Fe(CN)6·3H2O 重复上述(2)的实验步骤。 5 数据处理 (1) 由(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 的质量磁化率和实验数据计算α值。 (2) 由 FeSO4·7H2O 和 K4Fe(CN)6·3H2O 的测定数据计算它们的 ，判断是顺磁物 质还是反磁性物质。若是顺磁性物质，计算分子磁矩 和未成对电子数 n 。 (3) 讨论 FeSO4·7H2O 和 K4Fe(CN)6·3H2O 的配键类型。 6 思考题 (1) 从理论上讲，不同励磁电流下测得的样品的摩尔磁化率 是否相同? (2) 本实验计算公式做了哪些近似? W空管 X m X m X m m X M