普通化学原理 (第二版) 华彤文杨骏英陈景祖刘淑珍
普通化学原理 （第二版） 华彤文 杨骏英 陈景祖 刘淑珍
目录 第1章绪论 (1) 1.1化学变化的特征 1.2化学的分支学科… (3) 1.3化学实验的重要性……………………………………………………………(7) 1.4回顾史实·瞻望前沿…………… (8) 第2章气体…………………………… ……………………(10) 2.1理想气体定律…… ………………………(10) 2.2气体化合体积定律和 Avogadro假说 2.3气体分压定律………………………… 2.4气体扩散定律…………………………………… 2.5气体分子运动论……… 26实际气体和 van der waals方程……………………… 2.7气体摩尔体积的测定 2.8分子的速率分布和能量分布 第3章相变·液态… 3.1气体的液化·临界现象………… (32) 3.2液体的蒸发·蒸气压……… …………(33) 3.3液体的凝固·固体的熔化……………………………………………………(37) 3.3水的相图……… (38) 3.5液体和液晶…… (42) 第4章溶液 4.1溶液的浓度……… (48) 溶解度 (51) 43非电解质稀溶液的依数性… (55) 44电解质溶液的依数性和导电性… (63) 第5章化学热力学 …(71) 5.1反应热的测 (72) 5.2焓与焓变……………………… (74) 3热化学方程式… …(79) 5.4热化学定律……………… 垂由e, ………(81) 5.5生成焓 (82) 56键焓………………………………………………………………(85) 5.7熵 (88) 58Gibs自由能 ··罪 甲看果 (91) 59 Gibbs-Helmholtz方程的应用… (95)
第6章化学平衡……………… 5.1平衡常数 …………………(102) 2半衡常数与 Gibbs自由能变…… ()6) i.3多重平衡 1化学平衡的移动…………… (11I 第7章化学反应速率 (1|9) 反应速率的总义 2浓度与反应速率 3反应级数…………… (:21 ¨温复与反应速章·活化能 7.5催化作用 …………(133) 6反应机理 第8章酸碱平衡……………………………………………… (!44) 8.1酸碱质子理论 .44) 8.2水的自耦电离半衡 8.3弱酸弱碱电离平衡 (15i} 8.4酸碱电离平衡的移动… ……………(156) 8.5缓冲溶液 (]60) 8.6酸碱中和反应… …(165) 第9章沉淀溶解平衡…… 中中垂,中由由, (171) 9.1溶度积…… (171) 9.2沉淀的生成…… (174) 9.3沉淀的溶解 (」77) 9.4沉淀的转化 …(】79) 9.5分步沉淀 第10章氧化还原·电化学…… i0.1氧化数和氧化还原方程式的配 (188) 0.2电池的电动势和电极电势… 1.3标准电极电势和氧化还原平衡 (194) 1).+电极电势的问接计算……………………………………………………(198) 5浓度对电极电势的影响- Nernst方程式 $由电势测定求K或pH值… 10.7分解电势和超电势…………… (23) 1.8化学电源… 第11章原子结构 (212) 11.!经典核原了模型的建立… 1.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论…………… (217) 做观粒子特性及其运动规律…… 1.;氛原」的量子力学模型 (224)
l1.5多电子原子结构与期律………………………………………… 234) 1.6元素某些基本性质的周期变化规律…………… …(212) 第12章分子结构… (252) 12.1离子键理论 12.2经典 Lewis学说 ……(258 12.3价键理诈 ………(260) 12.4分子轨道理论…… (268 12.5价层电子对互斥理论 …(274) 12.6分子的极性… ……(279) 12.7金属键理论………………………………………………… (28 12.8分子间作用力和氢键………………………………… 第13章晶体结构……… (292) 13.1晶体的特征… 13.2晶体的基本类型及其结构………… (298) 13.3化学键键型和晶体构型的变异…………………………… (307) 13.4晶体的缺陷·非晶体 第14章配位化合物 (317) 1:.1配位化合物及其组成 317) 14.2配位化合物的类型和命名…… 14.3配位化合物的异构现象………………… 11.1价键理论 ………(327) 14.5晶体场理论………………… 14.6配位平衡及其平衡常数 (335) 14.7配位平衡的移动…………………… (337) 14.8配位化合物的应用 …(342) 第15章核化学 ……(347) 15.1原了核的组成和结合能… 15.2原子核衰变及其基本规律 (349) 15.3核反应和人工放射性 …(3:3) 15.1核裂变……… ………………(356) 15.5核聚变 15.6放射性核素和核技术的应用…… …(362) 习题答案 附录 1-1SI单位制的词头……… …(370 I-2一些非推荐单位、导出单位与SI单位的换算… (370 些常用的物理化学常数 不同温度下水的蒸气 (372) Ⅳ常见物质的△;Hn、△Gm和S (373)
蜩酸、弱碱的电离屮衡常数K°……… 379) Ⅵ常见难溶电解质約溶度积K,(298K)………………………………(3801 Ⅶ-1酸性溶液中的标准电极电势E°(298K) …(381) Ⅶ2碱性溶液中的标准电极电势E°(298K)……………………………(38 Ⅷ常见配(络)离子的稳定常数(Ka) 385) Ⅸ-1元素周期表与原子电子层结构……………………………………………………(386) Ⅸ2原子半径r… (387) Ⅸ-3元素的电负性X 388) Ⅸ-4元素的第一电离能I …(389) Ⅸ5主族元素第一电子亲和能En……… …(390) D-6 Goldschmidt离子半径和 Pauling离子半径………………… (391) Ⅸ-7有效离子半径r Ⅸ8金属原子化热和熔点 (393) X本书使用的符号………… 非中,市·,斗q中电由q着 …(394)
第1章绪论 1.1化学变化的特征 (The Characters of Chemical Change) 1.2化学的分支学科 (The Division of Chemistry) 1.3化学实验的重要性 (The Importancc of Chemical Experiments) 1.4回顾史实·瞻望前沿 (Review History, Prospet Frontier) 化学是一门重要的基础学科。它研究物质的组成、结构、性质以及化学变化的规律。化 学工作者善于充分利用自然资源制造万千性能迥异的化学材料,造福人类。人类的衣食住行 都离不开化学,离不开化学家的辛勤劳动,色泽鲜艳的衣料需要化学印染棉花和羊毛的纺 织都需经过化学处理,人工合成的化学纤维具有挺括、耐磨等优良性能。“民以食为天”,提 高单位面积粮食产量,不仅需要氮、磷、钾等基本化肥,还需要含铁、钼、铜、锌等微量元 素的特殊化肥。植物的保护需要高效低毒的杀虫剂、杀菌剂、除草剂。现代建筑所使用的钢 材、水泥、油漆、塑料、玻璃等都是化工产品。制造一辆汽车需要上百种金属和化工原料。总 之,现代化的科学文明和美好生活都不能缺少“化学”这块基石。 人类文化的进步都与材料相连系,材料科学是一门综合性的科学,化学则是它的重要基 础之一。用焦炭作还原剂的炼铁技术的发明宣布了石器时代的结束,铁器时代的开始。目前, 人类正在向高分子时代迈进,高分子制品不仅进入千家万户,更有价值的在于各种工程塑料 的开发成功,它们具有重量轻、强度大、耐腐蚀等优点,大有取代钢铁的潜力。某一类材料 的发展总是给人类生活带来福利,现在我们用的收录机、电视机、计算机都离不开半导体材 料,半导体以固体物理学为理论基础,化学家则在高纯硅、高纯锗(杂质含量都要低干 10-4)、砷化镓、锑化铟等半导体材料的研制中做出关键性贡献。当然,大批量商品化生产最 终还是离不开工程技术人员的精心制造。“宇航”是一门新兴的综合性科学技术。数学家要计 算火箭的飞行轨道,物理学家要研究通讯与遥控,生物学家关心失重状态下动、植物的生理 变化等等。而化学家同样肩负重任,发射火箭需要高能燃料,制造飞船船体和外壳需要高强 度和耐高温的特种材料,飞船通讯需要高能电池,照相需要高敏胶片,宇航员呼吸需要“高 氧化合物”,凡此种种都离不开化学家的创造性的劳动。 探索生命现象的奥秘是当今受到普遍关注的尖端科学领域之一。现代的生命科学就是 “分子水平”的生物学。生命现象涉及大量复杂的化学反应。在一个细胞内部同时可以发生上 千种化学反应。现在已经发现人体内含有1000多种生物酶,每一种酶催化一种反应生物体 的新陈代谢就是由许许多多酶催化反应组合而成的。化学家与生物学家紧密合作模拟某些生 物化学过程,从分子的水平进行研究,逐渐形成了仿生化学分支例如,关于血红蛋白 (Hemoglobin)运载及输送氧的机理,在生物学界争论40年之后,终于在化学家合作之下通 1
过对血红蛋白活性中心的模拟试验,使问题获得圆满解决。同时也弄清了血液内溶入过多(O 会置人于死地的原因。这是因为血红蛋臼在和CO结合之后,便失去输氧功能之故。血红蛋白 (以Hem代表)分别能和O2CO形成配合物Hem·O2和Hcm·CO,两者在人体温度下有 Co(g)+HcmO2(aq)==O2(g)+Hem.CO (aq) O2][Hem·CO K =210 体温) 平衡关系,其中(g)代表气态、(aq)代表水溶液。这个反应的平衡常数K足够大,说明(O 的溶入能使Hem·O2部分转化为Hem·CO。实验证明,只要有10%的Hem·O2转化为 HemκCO,人的心脏和肺就不能得到足够维持生命的氧。由上式可以算出,当空气中CO的 含量一旦大于5×10yt!ppm)·对人就有致命危险。 化学工业或其他过程中ν生的废气、废水和废渣,如果处理不妥就会污染环境,这是化 学家一直十分关心的问题。污染情况的监测以及寻求净化环境的方法都是现今化学工作的重 要内容。例如汽车尾气中主要的有毒物质是CO、NO2和烃类有机物。由于汽车数量日益增多 汽车排放的尾气已成为城市空气的主要污染源之一。化学热力学分析指出,有害的CO和NO 有可能通过化学反应变为无害的CO2和N2,但是反应速率很慢。为此化学家们已制备出加快 这些反应的催化剂,能同时清除烃、CO和NO2三种有害气体的催化剂也正在研制之中。Mo Ni系、Ti系与PtPd系催化剂的研制都已取得一定成效,其他高效廉价的尾气转化催化剂也 在试制中。全球变曖的温室效应,臭氧层的玻坏和酸爾已成为全球关注的三大坏境问题。环 境保护是化学研究的…个重要领域,我国各省市都设有环境化学研究机构,有的高等学校开 设环境化学课程,有的则设环境化学专业。 总之,化学是与国民经济各部门、人民生活各方面、尖端科学技术各领域都有密切关系 的基础学科。它不仅是化学工作者的专业知识,也是广大人民科学知识的组成部分。化学工 作者任重道远,前途广阔。 1化学变化的特征 物质的变化有物理变化和化学变化之分。化学家专门从事于化学变化的研究。概括起来 化学变化大致有以下3个方面的基本特征 1.化学变化是质变 化学变化是旧化学键破坏和新化学键形成的过程。例如水的电解是化学变化,电解过程 中H2O分子的O一H键断开,并伴随H2分子的H-H键和O2分子的O=O键形成。化学变 化过程中物质发生了质变,水、氢气、氧气是3种性质完全不同的物质。化学变化的实质是 化学键的重新改组。因此,有关化学键、原子结构和分子结构的知识都是化学学科的基础内 容。 2.化学变化是定量的变化 化学变化涉及原子核外电子的重新组合,而原子核并没有发生变化。因此,在化学变化 前后,参与反应的元素种类不会有变化,即反应中原有元素不会消失,也没有新的元素产生 由于参加反应的各元素的原子核和核外电子的总数没有变化,所以化学变化前后物质的总质 量不变,即服从质量守恒定律、而且参与反应的各种物质之间有确定的计量关系。如加热1t
(吨)CaC)3并使它完全分解,应该得到0.56tCaO和0.44tCO2;0.261g的NaCO3恰好中 和20.0cm浓度为0.123 moldm-的HCl溶液。反应物之间、反应物与生成物之间的质量关 系都是可以定量计算的。有些化学反应同时存在多种副反应,那么计量关系就比较复杂。 3.化学变化伴随著能量变化 由于各种化学键的键能不同,所以当化学键发生改组时,必然伴随着能量的变化,伴随 体系与环境的能量交换旧化学键的破坏需要吸收能鳕,而新化学键的形成则将放出能量。在 个化学变化的历程中,如果放出的能量大于吸收的能量,则将有净能量向环境释放。反之, 如果放出的能量低于吸收的能量,则需从环境中吸收能量,才能维持化学变化的顺利进行。当 今人们关心的能源问题都与化学变化有关。燃烧现象是人类最早的化学实践活动之一,化学工 作者曾为人类使用煤和石油作出过很大的贡献,现在又在为开发新能源积极努力。化学热力学 是从宏观的角度研究化学变化与能量关系的化学分支学科,化学热力学数据是我们判断化学 反应方向和反应程度的重要依据。化学动力学是研究化学变化进程快慢以及反应机理的科学 化学反应的快慢往往与所涉及的化学反应的能量变化也有关系。化学热力学与化学动力学是 化学基础理论的两个重要方面 在普通化学课程内,我们将遇到大量的类型不同的化学变化,但这些化学变化无一例外 地都具有上述3方面的基本特征。因此,了解并掌握这些特征,将有助于加深对各种化学变化 实质的理解。从化学变化的特征来看,化学原理最基本的内容应包括:物质的各种存在状态 (气态、液态、固态、溶液等)及其有关的定量计箅,化学热力学,化学动力学,原子结构, 分子结构等。本书将分章介绍这些方面的基本知识 1.2化学的分支学科 化学研究的范围极其广泛。按研究的对象或研究的目的不问,可将化学分为无杋化学、有 机化学、高分子化学、分析化学和物理化学等五大分支学科(即化学的二级学科)现分别作 简要介绍。 无机化学 这一分支的形成是以19世纪60年代周期律的发现为标志的。人类自中古时代的制陶、炼铜 就开始了无机化学的实践活动到18世纪末,由于冶金与采矿的需要,化学研究工作集中于矿 物的分析、分离与提炼方面,此时发现了许多新元素⑩。至19世纪中叶,各元素都已有了统 公认的原子量,原子量数据混乱的局面已经结束。到1869年人们虽已积累了63种元素及其化合 物的化学及物理性质的丰富资料,但这些资料仍然零散而缺乏系统,各种不同元素之间究竟 有什么内在联系,这是当时化学家们十分关心的问题。自19世纪开始,德国人 Dobereiner、法 国人 de chancourrois、英国人 Newlands、 Odling以及德国人 Meyer等曾先后做了许多元素 分类的研究工作。至1871年,俄国人 Mendeleev发表了“化学元素的周期性依赖关系”一文并 公布了与现行周期表形式相似的门捷列夫周期表。周期律的发现奠定了现代无机化学的基础。 周期律是人们在长期科学实践活动中积累了大量感性材料后总结出来的自然规律,它把自然 界化学元素看作有内在联系的统…整体正确的理论用于实践会显示出其科学预见性按周 在!8世纪总共发现了18种元素,在19世纪总共发现了51种元素
期律预言过的15种未知元素,后来均陆续被发现;按周期律修改的某些当时公认的原子量后 来也都得到证实.如In、La、Y、Er、Ce、Th等。至1961年,原子序数由1至103的元素全部 被发现,它们填满了周期表的一至六周期的全部以及第七園期前面的16个位置。尔后依次又发 现了元孝104(1968年)、105(1970年)、106(1974年)、107(1981年)、108(1984年)与109 (1982年)。人类究竞还能发现多少种元素?据核物理理论的预计,175号元素可以“稳定”存在 是否正确有待于实践的验证至今从耕耘周期系来发现和合成新化合物仍是化学科学的传统 工作。 20世纪40年代末,由于原子能工业和半导体材和工业的兴起,无机化学又取得了新的进 展。从⑦0年代以来,随蓿宇航、能源、催化及生化等研究领域的出现和发展,无机化学不论在 实践还是在理论方面又有了许多新的突破。当今在无机化学中最活跃的领域有以下3个方面 (1)无机材料化学(或固体无机化学) 现代科学技术的发展需要各式各样具有特殊性能的材料头发粗细的光导纤维可供25000 人同时通电话而互不干扰。光导纤维是一种用蒸气沉积法制成的硅猪氧化物纤维。这种材料的 岀现使通讯进入崭新阶段。氢气是·种很妤的燃料,既不污染空气又有极其丰富的资源.但氢 气的储运是一个大难题,为此化学家发现并合成了一大类具有特殊吸氢性能的稀土金属间化 合物例如在几个大气压下,1gLa、i就可吸收多于100m!的氢气以形成特殊的间隙化合物, 减压时氢气即可放岀储存电能的新材料是快离子导体,它们是由石墨、二硫化钼、二硫化钛 等层状物质与无机离子结合而成的。信息的储存需要用磁记录材料制作录音带、录象带与计算 机软盘等,这种材料是具有特殊结构的氧化铁、氧化铬、铁酸钡以及稀土合金等。制造机器人 需要热敏、气敏与湿敏的材料,它们是硅、锗、铝、镓、砷等的复合氧化物。近代石油化学工 业中已有80%以上的化学过程采用催化技术,可以认为,没有催化剂就没有现代化学工业除 含铁、铂、钯、钒、钼、铬等元素的催化剂外,稀土、钛、银、铜等元素的催化性能也引赶 了广泛的注意 1987年在高临界温度(100K左右)超导材料方面取得了突破性的进展,它预示无损耗输 电、超高速电子计算机、磁悬浮列车等技术付诸于实施的可能性这是一类BaLa-Cu、Sr-L Cu等复合氧化物,它们的合成L艺、结构测定,稳定性研究等等都与化学息息相关。是否能获 得仼室温呈超导性能的材料,从理论和实践方面都有待探索, 关于C是近几年研究热点之一,20个六元环和12个五元环拼成一个酷似足球的圆球(见 封而)·60个C原子位于60个顶点,C原子间的化学键和烯烃双键相似,取名为“球烯”。球烯 内腔直径约为0.4mm,Na、K、Rb、Cs等碱金属离子可进入笼中形成“包合物”,并显超导 性。60个C原子都位于球面上,它们都可打开双键发生加成反应,现已合成了C4F2、C6F 等。此外,Cs、C、C、C8等也都被相继发现。球烯的发现,单质碳增添了新成员,球烯化学 的进展,正在引起广大化学家的关注 无机化学与固体物理的结合逐渐形成了无机材料化学这个新领域高温、高压、强磁、低 温及等离子体等各种实验技术层出不穷。各种新材料的结构及其内部成键的方式等方面的研 究正在促进化学理论的发展 (2)生物无机化学 牛物无机化学是在无机化学、有机化学与生物化学的交叉点上发展起来的边缘科学。这是 门年轻而又活跃的新学科.它研究各种微量元素在生物体内的行为和作用,也研究生物活
性化合物的结构、物化性质与生物活性的相互关系。目前已知有25种微量元素在生物体内对于 氧输运、酶催化、神经信息传递等过程起重要作用,不同的微量金属在生物体内各司其职,体 液内这些微量元素含量太多或太少都会引起生理变化及疾病。无机药物也是生物无机化学研 究釣一个重要方面,近年发现的具有抗癌活性的无机化合物逐渐多于有机化合物,如顺式 氯二氨合铂[Pt(NH3)2Cl2]以及顺式二氯戊烯胺合铂[ Pt(ChaNh2)2C!3等对多种癌症都 有较好的疗效此外,还发现多种含Sn、Rh、Pd,Co、Ni等过渡金属的合物也都具有抗癌 活性。无机生物化学是从本世纪60年代开始发展起来的,目前已有它的专着及期刊国际国内 每年都举行相关的学术会议。 (3)有机金属化学 在一C-C一链中含有一C-M一键(M代表金属)的一类化合物叫有机金属化合物、这 是有机化学家和无机化学家都感兴趣的研究范畴。本世纪初 grignard发现的 CH,MgI一类的 有机镁卤化合物,至今还是有机合成的重要试剂;另一类有意义的金属有机化合物是1951年 发现的二茂铁[(C5H)2Fe,它是一种“夹心”式化合物,郎Fe位于2个CH基的平面层之 间此后30多年内陆续合成的有机金属化合物的总数已超过100万种,它们分别在催化剂、半 导体、药物、能源等方面有重要用途。在研制这些新化合物的过程中创建了无氧、无水、高真 空及原子蒸气等新的合成技术。有机金属化合物多姿多态的结构也大大促进了化学键理论和 结构化学的发展 2.有机化学 有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学分支,也有人认为有机化学就是“碳的化 学”。碳元素位于周期表第二周期第ⅣA族,它的原子核外的4个电子可以采取多种方式和其 他原子联结碳原子的正四面体结构是有机化合物结构的重要基础。国际上著名的有机化学杂 志就以 Tetrahedron(四面体)命名该杂志还颁发“四面体奖”,表彰在有机化学方面做出杰 出贡献的科学家。有机化合物都含有C和H,有些还含有O、C1、N、S、P等非金属元素或Fe、 Zn、Cu等金属元素。现在已知的有机化合物共有1000余万种,而周期表内一百多种元素形成 的无机化合物却只有几十万种在化学文摘 Chemical abstracts)的化学式索引栏目内,有机 物所占篇幅要比无机物的大得多。有机化学是化学研究中最庞大的领域,它与医药、农药、染 料、日用化工等方面的关系特别密切。自然界的动物、植物、微生物体内含有多种有机物,研 究这类化合物的结构性能,并进行人工合成,这就是天然有机化学维生素B12的分子式是 C6H3CoN1O1P,它的人工合成开创了天然产物合成的新局面。1965年我国用人工合成法得 到了牛胰岛素,其结晶形状、生物活力与天然牛胰岛素相近。其他,如抗癌药物、高效低毒农 药、香料、有机导体的合成,也都是有机化学家们关注的课题随着有机合成的发展,有机反 应机理、有机结构理论的研究也很活跃 3.高分子化学 般化合物的分子量是几十、几百,而高分子化合物的分子量是几万、几十万。由成千上 万个小分子单体聚合成链并蜷曲交织在一起,就组成橡胶、纤维或塑料等高分子材料。这些高 分子材料具有弹性好、强度高、耐腐蚀以及容易加工成型等特殊性能,它们已广泛用于工农 业生产及日常生活方面据70年代统计,全世界每年约生产500万吨塑料,几乎等于木材、水 泥等结构材料产量的总和;合成纤维年产1500万吨,约等于天然纤维的产量;合成橡胶年产 600万吨,已是天然橡胶年产的2倍目前高分子材料每年的世界总产量已超过1亿吨,预计到