河南师范大学：《物理化学》课程教学资源_实验三十二 电子跃迁参数的测定

实验三十二电子跃迁参数的测定 目的与要求 1.掌握UV—240紫外可见光谱仪的基本操作方法。 2.明了电子跃迁的基本及积分吸收强度S,爱因斯坦吸收系数Bn,振子强度f:跃 迁矩积分Rmn的测定原理。 3.通过测定[Co(NH3)6kl3的SBmn,f,Rm等参数,判断[co(NH3)6]l3的dd电子 跃迁特性 4.学会络合物[co(NH3)k的制备方法。 基本原理 物质分子中的电子都处于一定的运动状态,其波函数为平,其相应的能级为E,当 分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁,从低能级E跃迁到较高能级En,同时其运 动状态由m变为Hn。其跃迁几率Pm可以根据薛定谔方程的近似处理一微扰法导出: Pmn=8TIRmnI o/3 h Q Bmn=8|RmmI2/3 h 式中h为 planck常数(h=6626X103S),Q为辐射密度即每cm电磁波能量的 大小,其值与光的强度成正比例。Bmn称为爱因斯坦吸收系数:表示在单位时间,单 位辐射密度中的吸收几率,Rm=JHm平2d成为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符, u=∑er;c为电子电荷F;为电子位子矢量,它反映了电子跃迁时,电荷的迁 移情况。 下面把Bmn与 Lambert-Beer定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。 根据 Lambert+Beer定律: log0 mol'cm's-I

实验三十二 电子跃迁参数的测定 一． 目的与要求 1．掌握 UV—240 紫外可见光谱仪的基本操作方法。 2．明了电子跃迁的基本及积分吸收强度 S ，爱因斯坦吸收系数 Bmn ，振子强度 f ；跃 迁矩积分 mn R 的测定原理。 3．通过测定   3 6 3 Co(NH ) Cl 的Ｓ， Bmn ，f ， mn R 等参数，判断   3 6 3 Co(NH ) Cl 的d－d 电子 跃迁特性。 4．学会络合物   3 6 3 Co(NH ) Cl 的制备方法。 二． 基本原理 物质分子中的电子都处于一定的运动状态，其波函数为，其相应的能级为Ｅ，当 分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁，从低能级Ｅｍ跃迁到较高能级Ｅｎ，同时其运 动状态由m 变为n。其跃迁几率Ｐｍｎ可以根据薛定谔方程的近似处理—微扰法导出： Pmn ＝８π ３ | Rmn | ２ ρ／３ 2 h ＝Bmn ρ Bmn ＝８π ３ | Rmn | ２／３ 2 h 式中 h 为 planck 常数（h=6.626X10-34JּS），ρ 为辐射密度即每 cm ３电磁波能量的 大小，其值与光的强度成正比例。 Bmn 称为爱因斯坦吸收系数：表示在单位时间，单 位辐射密度中的吸收几率， Rmn ＝∫ｍμｎｄＩ成为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符， μ＝  i e r  i e 为电子电荷 r  i 为电子位子矢量，它反映了电子跃迁时，电荷的迁 移情况。 下面把Ｂｍｎ与 Lambert-Beer 定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。 根据 Lambert-Beer 定律： ε= Cl 1 ㏒ I I 0 mol-1 cm-1 s -1

A 式中ε是克分子吸光系数,C是克分子浓度,1是液层厚度(l=lcm)。l,I是 入射光与透射光的强度。A是吸光度(即光密度)可由吸收光谱曲线的纵坐标读出。 当一个分子吸收一个频率为vnn的光子时就要从辐射中移走hmn的能量。如果 每ml有N个分子,则通过样品厚度为d的辐射能量的减少将为 dl= Bn phvnn'a BmnP为跃迁几率;hvm为每一跃迁吸收的能量;N"为单位体积分子数 若以波数vm表示,波数即波数的倒数:Vmn:Dmn=C V=Cv c为光速。将这些关系代入上式得:-d= BmnP,hcvmnNd Ⅰ是每秒钟通过1cn2截面积的光能,等于光速c与辐射密度的乘积: Ⅰ=c 代如上式则-dI=Bnmn1 haNdl 以mo/的浓度表示C时 C=N×100063×310)即N=AC 代如上式则 1000 d I=B.hy NC mn1000 d l B NC 1000 hv mn1000 log =B"mn--CI E hvN 2303 n

= Cl  = C  （ l =1） 式中ε是克分子吸光系数， C 是克分子浓度， l 是液层厚度（ l =1cm）。 0 I ，I 是 入射光与透射光的强度。A 是吸光度（即光密度）可由吸收光谱曲线的纵坐标读出。 当一个分子吸收一个频率为 mn v 的光子时就要从辐射中移走 hvmn 的能量。如果 每 ml 有 N ，个分子，则通过样品厚度为 d 的辐射能量的减少将为： − dI = BmnhvmnNdl Bmn 为跃迁几率； hvmn 为每一跃迁吸收的能量 ； N 为单位体积分子数 若以波数 vmn 表示，波数即波数的倒数： vmn=  1 ； vmn =  c ∴ vmn = cvmn c 为光速。将这些关系代入上式得: hcvmnN dl dI Bmn v − =   I 是每秒钟通过 1cn2截面积的光能，等于光速 c 与辐射密度的乘积： v I = c ； c I v  = 代如上式则 − dI = BmnIhvmnNdl 以 mol/l 的浓度表示 C 时 C =  N N , 1000 （N=6.023×1023） 即 N= 1000 NC 代如上式则 Ihv dl NC dI Bmn mn 1000 − = I dI − = dl h NC B mn mn v 1000 ㏑ I I 0 = Cl h B mn mn v 1000  即 ㏒ I I 0 = Cl h B mn mn v 2303  = v  Cl ε v = 2303 mn mn hv B 即 hv N v B mn mn  2303 =

∫Bmkh=10303 在所实验的一定波数区间,可以把平均波数看成是谱带峰值所对应的波数,因此 有 2303 8 di Nhv max BmnAy 20357布 (△V为实验波数区间的差额) max Bmn?whimaxAvJE-dv=1.51x106JEidy 2303 max (S称为积分吸收强度) Bm=1.51×105△ 关于振子强度∫的计算 振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比值,即: 由量子力学计算可得:「E,CL=2.31×108 2.31×108 43310°65,=43310S 实验发现:∫≈ 电子是允许跃 f<<1 电子是禁阻跃 E在104~10 电子是允许跃迁

  dv = vdv mn mn Nhv B  2303 在所实验的一定波数区间，可以把平均波数看成是谱带峰值所对应的波数，因此 有 vmn = v max   mndv = vdv Nhv B  max 2303   = dv v v Nhv Bmn  max 2303 （ v 为实验波数区间的差额） v dv dv v v v v v mn Nh B     = =  max 6 max 1.51 10 2303   dv v S  =  （S 称为积分吸收强度） v v S Bmn   =  max 6 1.51 10 关于振子强度 f 的计算： 振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比值，即：     理 实   = dv v dv v f   由量子力学计算可得：   8 = 2.3110  理 dv v    f dv S v dv v 9 9 8 4.33 10 4.33 10 2.31 10 − − =  =   =   实   实验发现： f 1 电子是允许跃 迁 f  1 电子是禁阻跃 迁 4 5 在10 ~ 10 v  电子是允许跃迁

电子是禁阻跃迁 根据以上实验的数据,如果获得S,Bm,f,Rm等,可以进一步研究分子的结构 及其反应性能 实验步骤 制备Co(NH3)6Cl3 溶解6克NHCl于10蒸馏水中,加热至沸,加入8克研细的CoC·6H2O,趁 热加入0.5克经活化的活性炭,以水冷却,加入20ml浓氨水,冷却至10℃以下,逐滴 加入3ml的H2O2,搅拌,在水浴上加热至60℃,并维持在50℃-60℃之间达20分钟 趁热过滤(用10nl蒸馏水淋洗),在滤液中慢慢加入5ml浓HCl,即有大量橘黄色晶体 析出,冷却过滤抽干,于105℃烘干。 2.配置浓度为8×103mo/L的Co(NH3)6Cl3溶液 在分析天平上准确称量0.1069克Co(NH3)6C13,用50ml容量瓶配置准确刻度 即为8×10-moL的待测溶液 3.用紫外可见光谱仪测量Co(NH3)6C/3的跃迁吸收光谱曲线

4  10 v  电子是禁阻跃迁 根据以上实验的数据，如果获得 mn Rmn S,B , f , 等，可以进一步研究分子的结构 及其反应性能。 三． 实验步骤 1．制备 Co(NH3)6Cl3 溶解 6 克 NH4Cl 于 10 蒸馏水中 ，加热至沸，加入 8 克研细的 CoCl2 6H2O ，趁 热加入 0.5 克经活化的活性炭，以水冷却，加入 20 ml 浓氨水，冷却至 10℃以下，逐滴 加入 3 ml 的 H2O2，搅拌，在水浴上加热至 60℃，并维持在 50℃~60℃之间达 20 分钟， 趁热过滤（用 10 ml 蒸馏水淋洗），在滤液中慢慢加入 5 ml 浓 HCl，即有大量橘黄色晶体 析出，冷却过滤抽干，于 105℃烘干。 2. 配置浓度为 8×10-3 mol/L 的 Co(NH3)6Cl3 溶液 在分析天平上准确称量 0.1069 克 Co(NH3)6Cl3 ，用 50 ml 容量瓶配置准确刻度， 即为 8×10-3mol/L 的待测溶液。 3. 用紫外可见光谱仪测量 Co(NH3)6Cl3 的跃迁吸收光谱曲线

实验二十三红外吸收光谱 目的和要求 1.通过红外吸收光谱实验,了解红外光谱的基本原理,初步掌握红外定性分析法。 2.了解红外分光光度计的工作原理,掌握红外吸收光谱的测量技术。 二.基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时,其中一部分被吸收,吸收的这部分 光能就转变为分子的振动能量和转动能量:另一部分光透过,若将其透过的光用单色器 进行色散,就可以得到一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标,以百分吸收率为纵 坐标,把这谱带记录下来,就得到了该样品的红外吸收光谱图 根据量子力学的观点,分子的每一个运动状态都属于一定的能级,处于某特定的运 动状态的分子之能量E可以近似地分三部分:分子中的电子运动能E电,组成分子 的振动能E振和分子的整体转动能E转,于是 E=E电()+E振()+E转(J) 式中n,v,J分别为电子量子数,振动量子数和转动量子数。如果这些分子在光照射下发 生能级迁跃,就会产生分子对光的吸收或发射。分子由低能级E'跃迁到高能级E"时 吸收光的频率(以波数表示) =d2=(E-E)+(E最-E)+(-E 式中c为光速,h为普朗克常数。由于 E)>>(E振-E振)>>(E转一E转) 电子能级跃迁引起的电子光谱,出现在紫外和可见区,称之为紫外和可见光谱。振 动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区,称之为红外光谱。纯转动能级的跃迁 引起的转动光谱,出现在极远红外及微波区。实际上,电子能级的跃迁,常常伴随振动, 转动能级的跃迁,得到所谓电子一振动一转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级 的跃迁,这时得到振动一转动光谱。 我们知道,谐振子模型是双原子的极好模型,在解薛定谔方程后可得双原子分子的振 动能级为 E振()=(+=)hcv 式中v为分子的振动频率(以波数表示)。在室温下一般分子处在势能较低的v=0 振动状态,因此我们只须考虑从v=0跃迁到v所吸收的红外频率v→v,于是有

实验二十三 红外吸收光谱 一． 目的和要求 1. 通过红外吸收光谱实验 ，了解红外光谱的基本原理，初步掌握红外定性分析法。 2. 了解红外分光光度计的工作原理，掌握红外吸收光谱的测量技术。 二 . 基本原理 当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分 光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器 进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵 坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图。 根据量子力学的观点，分子的每一个运动状态都属于一定的能级，处于某特定的运 动状态的分子之能量 E 可以近似地分三部分：分子中的电子运动能 E电 ，组成分子 的振动能 E振 和分子的整体转动能 E转 ，于是 E = E电(n)+ E振（v）+ E转（J） 式中 n，v, J 分别为电子量子数，振动量子数和转动量子数。如果这些分子在光照射下发 生能级迁跃，就会产生分子对光的吸收或发射。分子由低能级 E 跃迁到高能级 E 时， 吸收光的频率（以波数表示） (E电 E电 ) (E振 E振 ) (E转 E转 ) ch ch E E v =  −  +  −  +  −   −  = 1 式中 c 为光速， h 为普朗克常数。由于 (E电  − E电  )  (E振  − E振  )  (E转  − E转  ) 电子能级跃迁引起的电子光谱，出现在紫外和可见区，称之为紫外和可见光谱。振 动能级跃迁引起的振动光谱区出现在红外光谱区，称之为红外光谱。纯转动能级的跃迁 引起的转动光谱，出现在极远红外及微波区。实际上，电子能级的跃迁，常常伴随振动， 转动能级的跃迁，得到所谓电子—振动—转动光谱。同样振动能级的跃迁伴随转动能级 的跃迁，这时得到振动—转动光谱。 我们知道，谐振子模型是双原子的极好模型，在解薛定谔方程后可得双原子分子的振 动能级为 E )hcv 2 1 振 ( ) = ( + 式中  为分子的振动频率（以波数表示）。在室温下一般分子处在势能较低的  = 0 振动状态，因此我们只须考虑从  = 0 跃迁到  所吸收的红外频率  0 → ，于是有

E"(v)-E(0) (v+=chv--chv 从量子力学的观点来看,在一般地考虑红外光谱的强度I1"时,我们必须考虑不 同能级v,之间跃迁偶极矩M的变化,它们之间有关系 1=∫v(q)Mw…(q)t 由此可以证明: (1)只有偶极矩会随q而变化的那些振动才会在红外光谱中出现。例如极性双原子分 子HBr会得到红外光谱,而偶极矩为零的H2,O2,Cl2等非极性分子则不会产生红外光谱。 (2)在谐振子模型近似下,红外吸收只允许发生在振动量子数改变为Δv=±1的状态 间。实际上由于振动的非谐性等原因,使得Δv=±2土3等几率较小的跃迁也成为可能。这 也定性的说明了υ(称为基频)强度很大,oy2(称为第一倍频)较弱, v3(称为第二频)则更弱的事实。在多原子分子中还会出现合频吸收带(即v=+v2) 对于多原子分子,分子振动复杂的。但是这些复杂的。但是这些复杂振动3N6个简正 振动,线性分子为3N-5个)(N为分子中的原子数)。这些简正振动是作为分子整体的振动, 但是每种振动只是分子中某个功能基或化学键在不同化合物中的振动频率在一定的范围内, 这样的振动频率叫该功能基的特征振动频率,通常把这种能代表某个基团存在并有较高强度 的吸收峰称为特征吸收峰,一个功能基可以出现不止一个吸收带,总的可分为伸缩振动和变 形振动两大类,伸缩振动主要改变键长,分为对称性收缩振动和不对称性收缩振动。变形振动 引起的键角的变化,分为对沉面内及面外变形振动等形式(见图2,图3)。如果功能 由谐振子模型,某化学键的特征吸收带,主要取决于成键原子的质量和键力常数: 式中k为键力常数,4为折合质量,即 m和m2分别为两个成键原子的质量,根据各种化学键的k与值的大小,红外光谱可 划分为如下几个区域 3700~2500cm为含H化学键的伸缩振动区域。由于H原子质量最小,这种键具有高的 振动频率。ⅧH,ⅫH,H等伸缩振动吸收代均出现在此区域,2500~2000cm为终态和乘积双键 的伸缩振动区域。由于这种键具有最高的权值,所以其震振动频率也较大

v ch chv chv ch E E =  + − =  −  → =      2 1 ) 2 1 ( ( ) (0) 0 从量子力学的观点来看，在一般地考虑红外光谱的强度  I 时，我们必须考虑不 同能级  之间跃迁偶极矩 M 的变化，它们之间有关系 I (q)M (q)dt  =    由此可以证明： （1）只有偶极矩会随 q 而变化的那些振动才会在红外光谱中出现。例如极性双原子分 子 HBr 会得到红外光谱，而偶极矩为零的 H2 , O2 ,Cl2 等非极性分子则不会产生红外光谱。 （2）在谐振子模型近似下，红外吸收只允许发生在振动量子数改变为  = 1 的状态 间。实际上由于振动的非谐性等原因，使得  = 2,3 等几率较小的跃迁也成为可能。这 也 定 性 的 说明 了  0→1 （ 称 为 基 频） 强 度 很大 ，  0→2 （ 称 为 第 一倍 频 ）较 弱 ，  0→3 （称为第二频）则更弱的事实。在多原子分子中还会出现合频吸收带（即  =1 + 2 ）。 对于多原子分子，分子振动复杂的。但是这些复杂的。但是这些复杂振动 3N—6 个简正 振动，线性分子为 3N—5 个）（N 为分子中的原子数）。这些简正振动是作为分子整体的振动， 但是每种振动只是分子中某个功能基或化学键在不同化合物中的振动频率在一定的范围内， 这样的振动频率叫该功能基的特征振动频率，通常把这种能代表某个基团存在并有较高强度 的吸收峰称为特征吸收峰，一个功能基可以出现不止一个吸收带，总的可分为伸缩振动和变 形振动两大类，伸缩振动主要改变键长,分为对称性收缩振动和不对称性收缩振动。变形振动 引起的键角的变化，分为对沉面内及面外变形振动等形式（见图 2，图 3）。如果功能 由谐振子模型，某化学键的特征吸收带，主要取决于成键原子的质量和键力常数：   k c v 2 1 = 式中 k 为键力常数，  为折合质量，即 1 2 1 1 1 m m = +  m1 和 m2 分别为两个成键原子的质量，根据各种化学键的 k 与  值的大小，红外光谱可 划分为如下几个区域： 3700~2500cm –1 为含 H 化学键的伸缩振动区域。由于 H 原子质量最小，这种键具有高的 振动频率。OH，NH,CH 等伸缩振动吸收代均出现在此区域，2500~2000cm-1 为终态和乘积双键 的伸缩振动区域。由于这种键具有最高的权值，所以其震振动频率也较大

C≡C,C≡N,-N=C=O等伸缩振动吸收带出现在此区域 2000160cm1为双键的伸缩振动区域,C=C,C=O,苯环等伸缩振动出现在此区域 1600~6500cm为单键区,在此区域所有的化合物均有互异的谱,犹如人的指纹,可以 用来鉴定各种化合物,因此又称为指纹区。重原子(除H外其它原子)之间单键的伸缩振动, 由于k小μ大具有较低的振动频率,如C一C,C一0,C-N等伸缩振动熙绶带均出现在 此区域。另外,由于变形振动的k远远小于伸缩振动的k值,所以含氢化学键或功能基的变 形振动吸收出现在该区域。我们常借助有关特征吸收谱带的知识,对化合物的红外光谱进行 功能基的定性,以确定有关化合物的类别,再与已知结构的化合物的光谱进行比较,肯定或 鉴定所提出可能结构的化合物。本实验要对几种树脂薄膜样品进行定性分析

C  C,C  N,−N = C = O 等伸缩振动吸收带出现在此区域。 2000~1600cm- 1 为双键的伸缩振动区域， C = C,C = O, 苯环等伸缩振动出现在此区域。 1600~6500cm-1 为单键区，在此区域所有的化合物均有互异的谱，犹如人的指纹，可以 用来鉴定各种化合物，因此又称为指纹区。重原子（除Ｈ外其它原子）之间单键的伸缩振动， 由于 k 小  大具有较低的振动频率，如Ｃ－Ｃ，Ｃ－Ｏ，Ｃ－Ｎ等伸缩振动熙绶带均出现在 此区域。另外，由于变形振动的 k 远远小于伸缩振动的 k 值，所以含氢化学键或功能基的变 形振动吸收出现在该区域。我们常借助有关特征吸收谱带的知识，对化合物的红外光谱进行 功能基的定性，以确定有关化合物的类别，再与已知结构的化合物的光谱进行比较，肯定或 鉴定所提出可能结构的化合物。本实验要对几种树脂薄膜样品进行定性分析