实验十八二级反应—乙酸乙酯皂化 1目的要求 (1)测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。 (2)了解二级反应的特点,学会用图解法求二级反应的速率常数。 (3)熟悉电导率仪的使用 2基本原理 (1)乙酸乙酯皂化反应速率方程,乙酸乙酯皂化反应,是双分子反应,其反应为 CH. COOCH+Na+OH-=CHCO0+ Na*+C. OH 在反应过程中,各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的OH-的浓度,可以用标 准酸滴定求得,也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见,设 CH2COOC2H5和NaOH起始浓度相等,用a表示。设反应进行至某一时刻t时,所生成 的CH3 COONa和C2H3OH浓度为x,则此时CH3COOC2H5和NaOH浓度为 CH, COOC2H5+ NaOH= Ch, COONa+C2HSOH a-x X (a-x)→>0(a-x)→0x→a 上述反应是一典型的二级反应。其反应速率可用下式表示 (I-15-1) 式中k为二级反应速率常数。将上式积分得 (Ⅱ-15-2)从式(Ⅱ 15-2)中可以看出,原始浓度a是已知的,只要能测出t时的x值,就可以算出反应速度常数 k值。或者将式(Ⅱ-15-2)写成 a(a-)石 (Ⅱ1-15-3)以 对【作图,是一条直线,斜率就是反应速率常数k。k的单位是L·mol-·mn
实验十八 二级反应——乙酸乙酯皂化 1 目的要求 (1)测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。 (2)了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。 (3)熟悉电导率仪的使用。 2 基本原理 (1)乙酸乙酯皂化反应速率方程，乙酸乙酯皂化反应，是双分子反应，其反应为： CH3COOC2H5 + Na + OH = CH3COO + Na + C2H5OH + − − + 在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的 − OH 的浓度，可以用标 准酸滴定求得，也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见，设 CH3COOC2H5 和 NaOH 起始浓度相等，用 a 表示。设反应进行至某一时刻 t 时，所生成 的 CH3COONa 和 C2H5OH 浓度为 x ，则 此时 CH3COOC2H5 和 NaOH 浓度为 (a − x) 。 即 CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa +C2H5OH t = 0 a a 0 0 t = t a − x a − x x x t → (a − x) → 0 (a − x) → 0 x →a x →a 上述反应是一典型的二级反应。其反应速率可用下式表示： 2 k(a x) dt dx = − (Ⅱ-15-1) 式中 k 为二级反应速率常数。将上式积分得 ( ) 1 a x x ta k − = • (Ⅱ-15-2) 从式(Ⅱ -15-2)中可以看出，原始浓度 a 是已知的，只要能测出 t 时的 x 值，就可以算出反应速度常数 k 值。或者将式(Ⅱ-15-2)写成 kt a x x a = − • ( ) 1 ( Ⅱ-15-3) 以 ( ) 1 a x x a − • 对 t 作图，是一条直线，斜率就是反应速率常数 k 。k 的单位是 1 1 min − − L • mol •
(SI单位是m3·mol·s-)如果知道不同温度的反应速率常数k(T1)和k(T2),按阿 累尼乌斯( Arrhenius)公式可计算出该反应的活化能 =mA(h)=E(2 (Ⅱ-15-4)(2)电导法 测定速率常数: 首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的,因此可以认为 CH3 COONa和MaOH是全部电离的,而CH3COOC2H5和C2H5OH认为完全不电离 在此前提下,本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然,参与导电的离 子有Na、OH和 CH COO,而Na在反应前后浓度不变,OH的迁移率比 CH COO 的迁移率大得多。随着时间的增加,OH-不断减少,CH3COO-不断增加,所以,体系的 电导值不断下降 根据式(-11-15)知 当t=0时体系总电导率k ko =ka.noH +KacHCooC H, =aAmnooH (Ⅱ-15-5)式中 kNo为反应起始时,浓度为a的MaOH的电导率,Anon为此时的摩尔电导率; ka.chcooC2为反应起始时 CH, COOC2H5的电导率,与NaOH相比可忽略。同理有(忽略 C2H3OH的贡献 时,k。=aN m, CH,COONa (Ⅱ1-15-6) t=tHt, k,=xAmCH-COONa +(a-x)Am-naoH (Ⅱ-16-7)式中 AmChaCOON为反应终 了 CH, COONa的摩尔电导率, Am, CH, CO为反应进行到t时CH3 COONa的摩尔电导率, anon为t时NaOH的摩尔电导率。 严格地讲,摩尔电导率与浓度是有关的,但按前面假设,可近似认为: A A A =,+A (I-15-8) A (Ⅱ-15-9)式中
(SI 单位是 3 −1 −1 m • mol • s )如果知道不同温度的反应速率常数 ( ) T1 k 和 ( ) T2 k ，按阿 累尼乌斯(Arrhenius)公式可计算出该反应的活化能 ( ) ( ) ( ) ln 2 1 2 1 2 1 T T T T R E k T k T E − = = (Ⅱ-15-4) (2)电导法 测定速率常数： 首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的，因此可以认为 CH3COONa 和 NaOH 是全部电离的，而 CH3COOC2H5 和 C2H5OH 认为完全不电离。 在此前提下，本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然，参与导电的离 子有 + Na 、 − OH 和 − CH3COO ,而 + Na 在反应前后浓度不变， − OH 的迁移率比 − CH3COO 的迁移率大得多。随着时间的增加， − OH 不断减少， − CH3COO 不断增加，所以，体系的 电导值不断下降。 根据式(Ⅱ-11-15)知 当 t = 0 时体系总电导率 0 k a NaOH Ka CH COOC H a m NoOH k k 0 , , , 3 2 5 = + = (Ⅱ-15-5)式中 a NaOH k , 为反应起始时，浓度为 a 的 NaOH 的电导率， a m,NaOH 为此时的摩尔电导率； 3 2 5 a,CH COOC H k 为反应起始时 CH3COOC2H5 的电导率，与 NaOH 相比可忽略。同理有(忽略 C2H5OH 的贡献) t = 时， a a m CH COONa k 3 = , (Ⅱ-15-6) t = t 时， ( ) , , ( ) 3 a x m NaOH x t m CH COONa k x a x − = + − (Ⅱ-16-7)式中 a m,CH3COONa 为反应终 了 CH3COONa 的摩尔电导率， x m,CH3COONa 为反应进行到 t 时 CH3COONa 的摩尔电导率， ( ) , a x m NaOH − 为 t 时 NaOH 的摩尔电导率。 严格地讲，摩尔电导率与浓度是有关的，但按前面假设，可近似认为： − = = = + + − m NaOH m Na m OH a x m NaOH a m NaOH , , , ( ) , , (Ⅱ-15-8) = = = − + + m CH COONa m CH COO m Na x m CH COONa a m CH COONa , , , , , 3 3 3 3 (Ⅱ-15-9)式中
Am naoh、 AmCh-CooN分别表示NaOH和CH3 COoNa溶液无限稀释时摩尔电导率,Am是 各离子的无限稀释摩尔电导率 式(Ⅱ-15-5)式(Ⅱ1-15-6)得 ko-k=a(Am., NaOH-A9m, CH COON (Ⅱ-15-10)将式(Ⅱ -15-8)和(-15-9)代入后得 k。-k CHCO0" (Ⅱ1-15-11)类似处理 可得 k, -ko=x(- -AmcHcoo) (11-15-12) k, -k=(a-x)(m. oH--Am CH, OOT 式(Ⅱ-15-12)÷式(Ⅱ-15-13)得 (K0-k,) Ⅱ-15-14) 将式(Ⅱ-15-14)代入式(Ⅱ-15-3)并整理后得 k=- (K-K,)(k0-k,) (I-15-15) ta(K1-K。)(K1-ka) 利用式(Ⅱ-15-15),从实验中测得反应进行到t时的K,起始浓度a、K0以及终了K乙, 就可以利用(a)计算法或(b)作图法求算出反应速率常数k0。 3仪器试剂 0.0200mol·L-NaOH(新鲜配制) 0.0100mol· L NaOH(可用0.0200mo·L稀释1倍) 0.0200mol·LCH3COOC2H5(新鲜配制) 0.0100m0l·LCH3 COONa(新鲜配制) 电导仪(DDS-11A)1台 叉形电导池 1支 恒温槽 套 秒表 1只 移液管20mL 支
m,NaOH 、 m,CH3COONa 分别表示 NaOH 和 CH3COONa 溶液无限稀释时摩尔电导率， m 是 各离子的无限稀释摩尔电导率。 式(Ⅱ-15-5)式(Ⅱ-15-6)得 ( ) 3 0 , , a m CH COONa a a m NaOH k − k = − (Ⅱ-15-10)将式(Ⅱ -15-8)和(Ⅱ-15-9)代入后得 ( ) , , 3 0 − = − − − m OH m CHCOO k k a (Ⅱ-15-11)类似处理 可得 ( ) 3 , , − = − − − t m OH m CH COO k k x (Ⅱ-15-12) ( )( ) 3 , , − = − − − − t m OH m CH COO k k a x (Ⅱ-15-13) 式(Ⅱ-15-12)÷式(Ⅱ-15-13)得 ( ) ( ) ( ) 0 a x x t t − = − − (Ⅱ-15-14) 将式(Ⅱ-15-14)代入式(Ⅱ-15-3)并整理后得 = • ta k 1 ( ) ( ) 0 − − t t 或 akt t t = − − ( ) ( ) 0 (Ⅱ-15-15) 利用式(Ⅱ-15-15)，从实验中测得反应进行到 t 时的 t ，起始浓度 a 、 0 以及终了 ， 就可以利用(a)计算法或(b)作图法求算出反应速率常数 0 k 。 3 仪器 试剂 0.0200 −1 mol • L NaOH (新鲜配制) 0.0100 −1 mol • L NaOH (可用 0.0200 −1 mol • L 稀释 1 倍) 0.0200 −1 mol • L CH3COOC2H5 (新鲜配制) 0.0100 −1 mol • L CH3COONa (新鲜配制) 电导仪(DDS—11A) 1 台 叉形电导池 1 支 恒温槽 1 套 秒表 1 只 移液管 20mL 2 支
容量瓶 2个 直形电导池 1个 4实验步骤 (1)电导仪的调节: DDS一1A型电导仪的原理和使用方法参见本书Ⅲ物理化学实验规范 (2)k0的测定: 在调节电导率仪的同时,开启恒温槽,控制温度在2982K±0.IK。用 0.0100 molL NaOH溶液40mL注入干净的直形电导池中,插入干净的电极,以液面高 于电极lcm~2cm为适,浸入已调控好的恒温槽中恒温约10min,接上电极,接通电导仪 测定其电导率,即为K (3)k1的测定: 本实验所用的叉形电导池如图(Ⅱ-15-1)所示。 用移液管分别吸取20mL0.0200mOl·L的NaOH和〖ZH(〗20m10.0200mol·L的 CH,COOC2H溶液(新鲜配制),注入干燥的A池和B池。并塞紧塞子,放到恒温槽内恒温 l0min。同时,将电极用蒸馏水洗净,小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干(不要碰着铂黑) 后插入A池。然后倾斜电导池,让B池内的溶液和A池内的溶液来回混合均匀,同时在开 始混合时按下秒表,开始记录时间。接通电极及电导仪准备连续测量。由于该反应有热效应, 开始反应时温度不稳定,影响电导率值。因此,第一个电导率数据可在反应进行到6min时 读取,以后每隔3mn测定一次,30min以〖ZH)〗后可间隔5min测定一次,测定13组~1 组数据即可停止。图Ⅱ-15-1叉形电导池 (4)K的测定:有两种方法可以用来测定k 第一种方法是将反应体系放置4h~5h,让反应进行完全,然后在同样的条件下测定溶液 电导率,即为K。 第二种方法是将新鲜配制的00100mo/·LCH3 COONa溶液,注入干净的电导池, 以同一电极在相同实验条件下测定其电导率,即为K2。 (5)活化能的测定(选做) 调节恒温槽的温度,控制在308.2K±0.IK,重复实验步骤(2)~(4)操作,分别测定该温 度下的K0、K2和 实验结束后,关闭电源,取出电极,用蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中
容量瓶 2 个 直形电导池 1 个 4 实验步骤 (1) 电导仪的调节： DDS—11A 型电导仪的原理和使用方法参见本书Ⅲ物理化学实验规范 (2) 0 的测定： 在 调 节 电 导 率 仪 的 同 时 ， 开 启 恒 温 槽 ， 控 制 温 度 在 298.2K ± 0.1K 。 用 0.0100 −1 mol • L NaOH 溶液 40mL 注入干净的直形电导池中，插入干净的电极，以液面高 于电极 1cm～2cm 为适，浸入已调控好的恒温槽中恒温约 10min，接上电极，接通电导仪， 测定其电导率，即为 0 。 (3) t 的测定： 本实验所用的叉形电导池如图(Ⅱ-15-1)所示。 用移液管分别吸取 20mL0.0200 −1 mol • L 的 NaOH 和〖ZH(〗20mL0.0200 −1 mol • L 的 CH3COOC2H5 溶液(新鲜配制)，注入干燥的 A 池和 B 池。并塞紧塞子，放到恒温槽内恒温 10min。同时，将电极用蒸馏水洗净，小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干(不要碰着铂黑) 后插入 A 池。然后倾斜电导池，让 B 池内的溶液和 A 池内的溶液来回混合均匀，同时在开 始混合时按下秒表，开始记录时间。接通电极及电导仪准备连续测量。由于该反应有热效应， 开始反应时温度不稳定，影响电导率值。因此，第一个电导率数据可在反应进行到 6min 时 读取，以后每隔 3min 测定一次，30min 以〖ZH)〗后可间隔 5min 测定一次，测定 13 组～15 组数据即可停止。图Ⅱ-15-1 叉形电导池 (4) 的测定：有两种方法可以用来测定 ： 第一种方法是将反应体系放置 4h～5h，让反应进行完全，然后在同样的条件下测定溶液 电导率，即为 。 第二种方法是将新鲜配制的 0.0100 −1 mol • L CH3COONa 溶液，注入干净的电导池， 以同一电极在相同实验条件下测定其电导率，即为 。 (5) 活化能的测定(选做)： 调节恒温槽的温度，控制在 308.2K±0.1K，重复实验步骤(2)～(4)操作，分别测定该温 度下的 0 、 和 t 。 实验结束后，关闭电源，取出电极，用蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中
5数据处理 室温K实验温度K大气压Pa min (S·m-1 )|(S·m)|(S·m) (1)将1、k、0、2、K0-2-,。一K填入记录表中 (2)以 一对t作图,得一直线 (3)由直线斜率计算反应速率常数k和半衰期12 4)由2982K、3082K所求出的k(2982K)、k(308.2K),按式(Ⅱ-154)计算该反应的活化 能E(选做) (5)结果要求及文献值 ①结果要求 图表符合规范要求, 【作图应线性良好 k(2982K)=6±1L·mol-·min-1 k(3082K)=10±2L·mol·mn k=-17807-+0.00754T+453 6注意事项 (1)分别向叉形电导池A池、B池注入NOH和 CH3COOC2H溶液时,一定要小心,严 格分开恒温
5 数据处理 室温 K 实验温度 K 大气压 Pa t (min) t ( −1 S • m ) 0 − t ( −1 S • m ) t − ( −1 S • m ) − − t 0 t 6 9 12 15 18 21 . . 60 (1) 将 − − − − t t t t 0 、 、 0、 、 0 、 、 填入记录表中。 (2) 以 − − t 0 对 t 作图，得一直线。 (3) 由直线斜率计算反应速率常数 k 和半衰期 1/ 2 t 。 (4) 由 298.2K、308.2K 所求出的 k (298.2K)、k (308.2K)，按式(Ⅱ-15-4)计算该反应的活化 能 E (选做)。 (5) 结果要求及文献值： ①结果要求： 图表符合规范要求， t t − − − 0 作图应线性良好。 k (298.2K)=6±1 1 1 min − − L • mol • k (308.2K)=10±2 1 1 min − − L • mol • ②文献值: lg 1780 0.00754 4.53 1 = − + + − k T T 6 注意事项 (1) 分别向叉形电导池 A 池、B 池注入 NaOH 和 CH3COOC2H5 溶液时，一定要小心，严 格分开恒温
(2)所用的溶液必须新鲜配制,而且要使所用溶液NaOH和 CHCOOC2H5溶液浓度必须 相等 (3)实验过程中要很好地控制恒温槽温度,使其温度波动限制在士0.1K以内 (4)混合使反应开始时同时按下秒表记时,保证记时的连续性,直至实验结束读完k,) 5)保护好铂黑电极,电极插头要插入电导仪上电极插口内(到底),一定要固定好 7思考题 (1)为什么要使MaOH和 CH,COOC2H5两种溶液的浓度相等?如何配制指定浓度的溶 液 (2)如果NaOH和CH3COOC2H5起始浓度不相等,应怎样计算k值 (3)用作图外推求K0与测定相同浓度NaOH所得K0是否一致 (4)如果NaOH与CH3COOC2H5溶液为浓溶液,能否用此法k求值?为什么? (5)为何本实验要在恒温条件下进行?而且反应物在混合前必须预先恒温? (6)用电导法可测乙酸乙酯皂化反应的活化能,试述实验原理,拟定具体步骤,需测哪些数 据?注意什么问题?为什么?
(2) 所用的溶液必须新鲜配制，而且要使所用溶液 NaOH 和 CH3COOC2H5 溶液浓度必须 相等。 (3) 实验过程中要很好地控制恒温槽温度，使其温度波动限制在±0.1K 以内。 (4) 混合使反应开始时同时按下秒表记时，保证记时的连续性，直至实验结束(读完 t ) (5) 保护好铂黑电极，电极插头要插入电导仪上电极插口内(到底)，一定要固定好。 7 思考题 (1) 为什么要使 NaOH 和 CH3COOC2H5 两种溶液的浓度相等?如何配制指定浓度的溶 液? (2) 如果 NaOH 和 CH3COOC2H5 起始浓度不相等，应怎样计算 k 值。 (3) 用作图外推求 0 与测定相同浓度 NaOH 所得 0 是否一致? (4) 如果 NaOH 与 CH3COOC2H5 溶液为浓溶液，能否用此法 k 求值?为什么? (5) 为何本实验要在恒温条件下进行?而且反应物在混合前必须预先恒温? (6) 用电导法可测乙酸乙酯皂化反应的活化能，试述实验原理，拟定具体步骤，需测哪些数 据?注意什么问题?为什么?