第十二章胶体及大分子溶液 一、教学方案 ①了解分散体系的定义和分类;理解溶胶的三大特性 ②了解胶体分散体系的光学性质和动力学性质 ③理解电泳、电渗现象以及胶粒带电的原因;掌握胶粒的双电 教学目的和层结构和胶团结构式 要求 ④理解影响溶胶稳定性和聚沉的因素,判断电解质对溶胶聚沉 能力的大小。 ⑤了解大分子溶液与溶胶的异同点 ⑥了解 Donnan平衡;掌握渗透压和粘度测定聚合物的方法 ①胶体分散体系的特征 电动现象和胶团的结构 教学重点 电解质的聚沉能力 ④研究大分子化合物溶液的方法 ①电动现象 教学难点 ② Donnan平衡 ①授课全部用多媒体电子教案; 教学方法和 2辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 手段 ③测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析 §12-1胶体分散体系的特性(025学时) §12-2溶胶的制备与净化(0.25学时) §12-3溶胶的光散射现象(0.5学时) s12-4分散体系的动力性质(1学时) 教学内容及§12-5电动现象及胶团结构(15学时) 课时分配§12-6胶体的聚沉和稳定性的DLVO理论(05学时) §12-7大分子化合物溶液的特征(0.5学时) §12-8大分子溶液的研究方法§12-9大分子溶液的滲透压 和 Donnan平衡(0.5学时)§12-10大分子溶液的粘度(1学 时)§12-11盐析和胶凝 §12-1胶体分散体系的特性
第十二章 胶体及大分子溶液 一、教学方案 教学目的和 要求 ① 了解分散体系的定义和分类；理解溶胶的三大特性。 ② 了解胶体分散体系的光学性质和动力学性质。 ③ 理解电泳、电渗现象以及胶粒带电的原因；掌握胶粒的双电 层结构和胶团结构式。 ④ 理解影响溶胶稳定性和聚沉的因素，判断电解质对溶胶聚沉 能力的大小。 ⑤ 了解大分子溶液与溶胶的异同点。 ⑥ 了解 Donnan 平衡；掌握渗透压和粘度测定聚合物的方法。 教学重点 ① 胶体分散体系的特征 ② 电动现象和胶团的结构 ③ 电解质的聚沉能力 ④ 研究大分子化合物溶液的方法 教学难点 ① 电动现象 ② Donnan 平衡 教学方法和 手段 ① 授课全部用多媒体电子教案； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及 课时分配 §12－1 胶体分散体系的特性 (0.25 学时) §12－2 溶胶的制备与净化 (0.25 学时) §12－3 溶胶的光散射现象 (0.5 学时) §12－4 分散体系的动力性质 (1 学时) §12－5 电动现象及胶团结构 (1.5 学时) §12－6 胶体的聚沉和稳定性的 DLVO 理论 (0.5 学时) §12－7 大分子化合物溶液的特征 (0.5 学时) §12－8 大分子溶液的研究方法§12－9 大分子溶液的渗透压 和 Donnan 平衡 (0.5 学时)§12－10 大分子溶液的粘度 (1 学 时)§12－11 盐析和胶凝 § 12－1 胶体分散体系的特性
把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中被分散的物质称为 分散相,另一种物质称为分散介质。 粗分散体系(悬浊液、乳状液),>100nm 按分散相颗粒大小分类{胶体分散体系(溶胶),1~100m 分子或离子分散体系(真溶液),<1nm 按照分散相和分散介质的聚集状态分类 液一固溶胶(金溶胶、硫溶胶) 液溶胶{液一液溶胶(乳状液) 液一气溶胶(泡沫) 固一固溶胶(合金、有色玻璃) 固溶胶{固一液溶胶(白宝石、珍珠) 固一气溶胶(泡沫塑料、沸石分子筛) 气一固溶胶(烟、含尘的空气) 气溶胶{气一液溶胶(云、雾) 气一气混合物不属于溶胶 亲液溶胶 按胶体溶液的稳定性分类 憎液溶胶 亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液,是热力学稳定的均相体系 憎液溶胶是难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的,它具有高度的分散性、不
把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中被分散的物质称为 分散相，另一种物质称为分散介质。 照分散相和分散介质的聚集状态分类 液溶胶是大分子化合物形成的真溶液，是热力学稳定的均相体系 分散性、不 ⎪ ⎧ ⎧ 液－固溶胶（金溶胶、硫溶胶） ⎪ ⎧ 亲液溶胶 ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ , 1nm , 1 ~ 100 nm 100 nm 分子或离子分散体系（真溶液） 胶体分散体系（溶胶） 粗分散体系（悬浊液、乳状液）， 按分散相颗粒大小分类 按 ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ 气－气混合物不属于溶胶 气－液溶胶（云、雾） 气－固溶胶（烟、含尘的空气） 气溶胶 固－气溶胶（泡沫塑料、沸石分子筛） 固－液溶胶（白宝石、珍珠） 固－固溶胶（合金、有色玻璃） 固溶胶 液－气溶胶（泡沫） 液溶胶 液－液溶胶（乳状液） ⎪ ⎩ ⎨ 憎液溶胶 按胶体溶液的稳定性分类 亲 憎液溶胶是难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的，它具有高度的
均匀的多相性和聚结不稳定性,是热力学不稳定体系。该溶胶是本章主要的讨论 对象 §12-2溶胶的制备与净化 1溶胶的制备方法 (1)分散法(使固体粒子变小的方法)研磨法 超声波分散法(多用于制备乳状液) 胶溶法是将新生成并经过洗涤的沉淀,加入适量的电解质溶液作稳定剂, 经过搅拌,沉淀重新分散成胶体颗粒的过程。如: FeCl3(新鲜沉淀)—℃>FeCl3(溶胶) (2)凝聚法(使分子或离子聚结成胶粒的方法)化学反应法 所有的反应只要能生成难溶物,均可用来制备溶胶。它包括复分解法、水解法、 氧化法、还原法以及分解法等, 改换溶剂法 利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性而制备溶胶。 电弧法 主要用于制备金、铂及银等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。 2溶胶的净化 无论采用那种方法,制得的溶胶往往含有很多电解质或其它杂质,除了与胶粒表 面吸附的离子维持平衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外,过量的电解质反而会 影响溶胶的稳定性,因此需要净化 最常用的净化方法是基于半透膜(如动物膜、火棉胶膜等)具有只允许离子、分 子透过,而不允许溶胶粒子透过的性质,使溶胶分离净化,这种方法称为渗析。 为了提高渗析速度,可适当加热或用电渗析法。 连续渗析奘 水 搅拌机 半透膜
均匀的多相性和聚结不稳定性，是热力学不稳定体系。该溶胶是本章主要的讨论 对象。 § 12－2 溶胶的制备与净化 1 溶胶的制备方法 体粒子变小的方法）研磨法 沉淀，加入适量的电解质溶液作稳定剂， （ 、水解法、 同溶剂中溶解度相差悬殊的特性而制备溶胶。 金、铂及银等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。 法，制得的溶胶往往含有很多电解质或其它杂质，除了与胶粒表 常用的净化方法是基于半透膜（如动物膜、火棉胶膜等）具有只允许离子、分 FeCl3 （新鲜沉淀） ⎯FeCl ⎯ →⎯3 FeCl3 （溶胶） （1）分散法（使固 超声波分散法（多用于制备乳状液） 胶溶法 是将新生成并经过洗涤的 经过搅拌，沉淀重新分散成胶体颗粒的过程。如： 2）凝聚法（使分子或离子聚结成胶粒的方法）化学反应法 所有的反应只要能生成难溶物，均可用来制备溶胶。它包括复分解法 氧化法、还原法以及分解法等。 改换溶剂法 利用一种物质在不 电弧法 主要用于制备 2 溶胶的净化 无论采用那种方 面吸附的离子维持平衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外，过量的电解质反而会 影响溶胶的稳定性，因此需要净化。 最 子透过，而不允许溶胶粒子透过的性质，使溶胶分离净化，这种方法称为渗析。 为了提高渗析速度，可适当加热或用电渗析法。 连续渗析装置 水 半 透 膜 搅拌机
电渗析装置 搅拌器 水水 水 溶胶 水 水→ <水 I Tyndall H 半透膜 将一束光线透过溶液,在与光束的垂直方向上观察,可以看到穿过溶胶的路上, 出现一个光柱,称之为 Tyndall现象。 2 Tyndall 可见光 子直 径大于 光 波将环 于溶 胶粒子 象 虽然真 体积 有关, 胶与 分子溶 Rayleigh研究了光的散射现象,得到了散射光强度I、入射光波长λ、入射光强度 Io、单位体积中的粒子数n、粒子的体积υ、分散相的折射率n1及分散介质的 折射率n2的关系式 24x12(n n+2n2
电渗析装置 § 1 Tyndall 现象 溶液，在与光束的垂直 察，可以看到穿过溶胶的路上， 若粒子直 强度 I、入射光波长λ、入射光强度 2 12－3 溶胶的光散射现象 将一束光线透过 方向上观 出现一个光柱，称之为 Tyndall 现象。 2 Tyndall 现象的本质 可见光的波长约在 400～700 nm 之间，当光线照射到分散体系时，（1） 径大于入射光波长，则主要发生光的反射；（2）若粒子直径大于入射光波长，光 波将环绕粒子而向四周发射与入射光频率相同的光，即散射光（乳光）。由于溶 胶粒子大小一般不超过 100 nm，因此 Tyndall 现象就是光的散射现象（乳光现象）。 虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径，但散射光的强度还与散射粒子的体积 有关，故真溶液对光的散射作用甚微。实际上，Tyndall 现象已成为判别溶胶与 分子溶液的最简便的方法。3 Rayleigh 公式 Rayleigh 研究了光的散射现象，得到了散射光 I0、单位体积中的粒子数 n 、粒子的体积υ 、分散相的折射率 n1 及分散介质的 折射率 n 的关系式： 2 0 2 2 1 4 n 2n ⎟ ⎠ ⎜ λ ⎝ + 2 2 2 2 1 3 2 24 I n n I ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ − = π νυ + - 水 水 水 搅拌器 水 水 溶胶 水 半透膜
由此可见,散射光的强度: (1)随离子浓度的增加而增加; (2)随粒子体积的加大而显著增强 (3)入射光的波长愈短,散射光强度也就愈强; (4)分散相与分散介质的折射率相差越大,散射作用越显著。 4超显微镜 从结构原袒来.日是把诵昱微锫的入射业源.由诱时方向改为垂吉于观察的 方 显微镜的不是胶 粒z 可以研 究 以上的粒 子 1} 原理 光源 缝隙 样品池 进入聚光 器,在聚光器内几经反射,最后从侧面射到样品池上,这样就呈现为暗背景测光 照射的情况。 显微镜 出/胶体 聚光器 环形缝隙
由此可见，散射光的强度： 加； ； 就愈强； 用越显著。 讲，只是把普通显微镜的入射光源，由透射方向改为垂直于观察的 光器是将从显微镜反光镜来的光线，通过环形缝隙进入聚光 （1）随离子浓度的增加而增 （2）随粒子体积的加大而显著增强 （3）入射光的波长愈短，散射光强度也 （4）分散相与分散介质的折射率相差越大，散射作 4 超显微镜 从结构原理来 方向，并在电弧强光源及暗视野下的条件下观察。因此，超显微镜观察的不是胶 粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。超显微镜比普通显微镜分辨率高，可以研 究半径为 5～150 nm 的粒子。而普通显微镜只能分辨出半径在 200 nm 以上的粒 子，所以不能用于胶体粒子的研究。 5 暗视野超聚光器 原理上，光源暗视野超聚 缝隙 样品池 显微镜 器，在聚光器内几经反射，最后从侧面射到样品池上，这样就呈现为暗背景测光 照射的情况。 胶体 显微镜 环形缝隙 聚光器
6粒子大小的推算若某溶胶的质量浓度为c,用超显微镜测出此溶胶在体积ⅴ中 含有的粒子数为ν个,则每个粒子的质量为cVν;若粒子为球形,半径为r,其 密度为p,则 所以 §12-4分散体系的动力性质1 Brown运动 Brown把花粉悬浮在水中用显微镜观察时,发现这些小颗粒作无秩序的曲折运 动;后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒的也有同样运动,人们把微粒的这种运 动称为 Brown运动。 2 Brown运动 Brown运动是 胶粒时,其 合力未被相互 形成曲折 3胶粒的扩散扩散是微粒热运动的表现,是在有浓度差时,发生的物质迁移现象。 虽然 Brown运动是曲折无序的,但经过一定的时间,胶粒还是有一个平均位移 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动,可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁 移的现象,这就是胶粒的扩散作用 4胶粒的 Brown运动扩散方程
6 粒子大小的推算若某溶胶的质量浓度为 c，用超显微镜测出此溶胶在体积 V 中 含有的粒子数为ν个，则每个粒子的质量为 cV/ ν ；若粒子为球形，半径为 r，其 密度为ρ ，则 ν π ρ cV r = 3 3 4 所以 νπρ cV r 4 3 = § 12－4 分散体系的动力性质 1 Brown 运动 Brown 把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些小颗粒作无秩序的曲折运 动；后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒的也有同样运动，人们把微粒的这种运 动称为 Brown 运动。 2 Brown 运动的本质 Brown 运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒时，其 合力未被相互抵消所引起的结果，因此在不同时间，指向不同的方向，形成曲折 运动。 3 胶粒的扩散扩散是微粒热运动的表现，是在有浓度差时，发生的物质迁移现象。 虽然 Brown 运动是曲折无序的，但经过一定的时间，胶粒还是有一个平均位移。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁 移的现象，这就是胶粒的扩散作用。 4 胶粒的 Brown 运动扩散方程
若有一单位截面积的圆筒,内盛有溶胶,设想垂直于圆筒有一平面AB,若 Brown 运动在t时间、x方向上的平均位移△;设距平面AB左、右两边△的区域内平均 浓度为c1和c2,且c1>c2 在时间t内 B 一X 2△ 则由于 Brown运动通过AB面的净粒子数m为: 当△很小时, afe - c1 m在 2 dx 根据Fik第一定律,单位时间通过单位截面积的物质的量与浓度梯度成正比, D或写成 D一t D为扩散系数,表示单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的量。负号表示 扩散发生在浓度降低的方向,即
若有一单位截面积的圆筒，内盛有溶胶，设想垂直于圆筒有一平面 AB，若 Brown 运动在 t 时间、x 方向上的平均位移∆；设距平面 AB 左、右两边∆的区域内平均 浓度为 c1 和 c2，且 c1 > c2 。 在时间 t 内，向两个方向扩散的粒子数分别为 , 2 1 2 1 1 2 ∆c 和 ∆c ∆ − ∆ = − ∆ = 2 ( ) 2 ( ) 2 1 2 1 2 c c c c m A B c c 1 2 x ← ∆ → → ← ∆ → 则由于 Brown 运动通过 AB 面的净粒子数 m 为： 当∆很小时， 则 dx c c c c dc = − ∆ − = − ∆ 1 − 2 2 1 dx dc m 2 2 ∆ = − 根据 Fick 第一定律，单位时间通过单位截面积的物质的量与浓度梯度成正比， 即 t dx dc m D dx dc D dt dm = − 或写成 = − D 为扩散系数，表示单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的量。负号表示 扩散发生在浓度降低的方向，即
<0,而 因此 △=2D或△=√2D 扩散过程的推动力f是粒子化学势梯度的负值,即 dukBT dc 将粒子的化学势μ=p0+kTln(cc0)对x微分,得 根据 Stoke定律,胶粒在液体介质中扩散迁移时受到的阻力为 f =6rn r为粒子的半径,dxdt为粒子的运动速度,η为分散介质的粘度。当胶粒以稳定 的扩散速度运动时: born dx kBT do 或写成c drat dc born do 对单位截面积来说,cdx=dm;并依据Fick第一定律,得 dx dm dc D
0 dt dm dx dc 而 因此 2Dt 2Dt 2 ∆ = 或 ∆ = 扩散过程的推动力 f 是粒子化学势梯度的负值，即 dx d f µ = − dx dc c k T f B = − 将粒子的化学势µ＝µ0＋kBTln(c/c0)对x微分，得 根据 Stoke 定律，胶粒在液体介质中扩散迁移时受到的阻力为 为粒子的半径，dx/dt 为粒子的运动速度，η为分散介质的粘度。当胶粒以稳定 dt dx f 6πrη ' = r 的扩散速度运动时： 对单位截面积来说，cdx = dm; 并依据 Fick 第一定律，得 dx dc r k T dt dx c dx dc c k T dt dx r B B π η π η 6 6 = − 或写成 = − dt dt dx dc D dx dm c = = −
因此 RT D n ornL 胶粒的 Brown运动扩散方程式为 5沉降和沉降平衡( sedimentation equilibrium) 4=2Dt- RTt zmnl 若胶粒的密度比介质的大,在重力场作用下而下沉的现象称为沉降。另一方面, 由 Brown运动引起的扩散力则促使体系中粒子浓度趋于均匀。当沉降速度和扩 散速度相等时,体系达到平衡状态,这时称为沉降平衡。 hr 高度分布公式 达到沉降平衡时,各水平面内粒子的浓度保持不变,但从容器底部相上会形成浓 度梯度,这种情况与地面上气体分布类似。 Perrin提出了沉降平衡时,粒子浓度 的高度分布公式
因此 胶粒的 Brown equilibrium） 趋于均匀。当沉降速度和扩 高度分布公式 到沉降平衡时，各水平面内粒子的浓度保持不变，但从容器底部相上会形成浓 况与地面上气体分布类似。Perrin 提出了沉降平衡时，粒子浓度 运动扩散方程式为 5 沉降和沉降平衡（sedimentation 若胶粒的密度比介质的大，在重力场作用下而下沉的现象称为沉降。另一方面， 由 Brown 运动引起的扩散力则促使体系中粒子浓度 散速度相等时，体系达到平衡状态，这时称为沉降平衡。 r L RT r k T D B 6π η 6π η = = r L RTt Dt 3π η 2 2 ∆ = = h1 h2 达 度梯度，这种情 的高度分布公式：
m(h,-h =exp 式中m=,m(Pn-)g m(h2h1)是粒子在h2与h1处时的势能差,pp和po分别代表粒子及分散介质的密 度,r为粒子半径,g为重力加速度,n1和n2分别代表在h和h2高度时单位体 积内的粒子数。可见粒子的质量愈大,粒子的浓度梯度也就越大。 §12-5电动现象及胶团结构 1胶团的结构 先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心,称为胶核 胶核是盾 亥选择吸附某一种 离子,形 戊反号离子的包围 K 圈,从而/K+/K+x1ITK+ 胶粒 的反号离子,形成 一个电中 胶核 K Agl I K K+ K 胶团 K 胶核吸附离子是有选择性的,首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面 反应生成难溶化合物的离子。 若无相同离子,则首先吸附水化能力较弱的负离子 除了选择吸附导致胶粒表面带电之外,有些溶胶胶粒表面带电则是离解的原因。 如:SiO2溶胶在不同pH溶液中水解时,其胶粒可能带负电荷或正电荷。 →HSiO3+H SiO,+H,O→H,SiO3→SiO2+2H →HSiO;+OH
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − = − k T m h h n n B ( ) exp 2 1 1 2 m r ( p )g 3 4 0 3 式中 = π ρ − ρ m(h2-h1)是粒子在h2 与h1 处时的势能差，ρp和ρ0分别代表粒子及分散介质的密 度，r为粒子半径，g为重力加速度， n1 和n2 分别代表在h1 和h2 高度时单位体 积内的粒子数。可见粒子的质量愈大，粒子的浓度梯度也就越大。 § 12－5 电动现象及胶团结构 1 胶团的结构 先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核。 胶核是固相，有很大的表面积，具有选择吸附离子的能力。胶核选择吸附某一种 离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围 圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒。胶粒与扩散层中的反号离子，形成 一个电中性的胶团。 AgI K+ I - I - I - I - I - I -I - I - I - I - I I - - K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ 胶核 胶粒 胶团 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面 反应生成难溶化合物的离子。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子。 除了选择吸附导致胶粒表面带电之外，有些溶胶胶粒表面带电则是离解的原因。 如：SiO2 溶胶在不同 pH 溶液中水解时，其胶粒可能带负电荷或正电荷。 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ → + → + → + + → + − − + − + HSiO OH SiO 2H HSiO H SiO H O H SiO 2 2 3 3 2 2 2 3
