第六章统计热力学初步 引言 经典热力学(宏观热力学) 热力学以三个定律为基础,利用热力学数据,研究平衡系统各宏观性质之间的相 互关系,揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质 研究对象:大量粒子构成的集合体, 研究方法:热力学方法 优点:结论具有普遍性,不受对物质微观结构认识的影响。 缺点:不能阐明体系性质的内在原因,不能给出微观性质与宏观性质之间的 联系,不能对热力学性质进行直接的计算。要克服这些缺点必须从分子的微观 结构和内部运动去认识体系及其变化。 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理 论基础;用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果,以得出平衡系统各 种宏观性质的值 研究对象:大量粒子构成的集合体。 研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的 统计规律。 ·优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或原子的光谱数据直接 计算体系平衡态的热力学性质。 缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制 统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学的补充和提高 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动,建立了经典统计力学,即 Maxwell- Boltzmann统计。 量子统计力学
第六章统计热力学初步 引言 经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相 互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与宏观性质之间的 联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要克服这些缺点必须从分子的微观 结构和内部运动去认识体系及其变化。 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理 论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各 种宏观性质的值。 • 研究对象：大量粒子构成的集合体。 • 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的 统计规律。 • 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接 计算体系平衡态的热力学性质。 • 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 • 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。 • 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即 Maxwell-Boltzmann统计。 • 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动,建立了两种量子统计力学,分别适用 于不同的量子体系,即Bose- Einstein统计和 Fermi-Dirac统计。 ·本章主要介绍 Maxwell-Boltzmann统计,简称麦-玻统计 1.麦玻统计比较简单。 2.现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果 3.在一定条件下,通过适当的近似,三种统计方法得出几乎相同的统计结果 4.麦玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 §6-1粒子体系統计分布的基本知识 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态,是由体系各个宏观性质所 确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态,是由各个粒子的微观状 态所确定的 S=k In (6-1 本章考虑的是V,UN一定的体系,Ω也是在VUN一定的平衡状态下的总 微观状态数。 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构,以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的 运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性,具体位置无法准确确定,能量是量子化的,以波函数 ψ和能量ε来描述粒子的量子状态。 3、简并度 根据量子力学,一个能级i可以对应一个i也可以对应多个vi。不同能 级是不同的量子态,能级相同ψ;不同也是不同的量子态。一个能级具有的量 子态数(即对应的ψ;数)称为该能级的简并度,或称统计权重。 4、能级分布与分布样式 在VUN一定的条件下,N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许 多种方式,同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式(简 称分布)对应于一种宏观状态,而每一种分布样式对应于一种微观状态 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数Ω
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用 于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 §6-1粒子体系统计分布的基本知识 • 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所 确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子的微观状 态所确定的。 S=k ln Ω (6-1) 本章考虑的是V,U,N一定的体系，Ω 也是在V,U,N一定的平衡状态下的总 微观状态数。 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的 运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数 ψ 和能量ε来描述粒子的量子状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对应多个ψi 。不同能 级是不同的量子态，能级相同ψi 不同也是不同的量子态。一个能级具有的量 子态数（即对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。 4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许 多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式（简 称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数 Ω
例题1 假定某种分子许可的能级为0,,2a,3o…,其中a为某一能量 单位。计算含有4个这样分子的体系,其总能量为2ω时的微观状态数 分子是不可别的:只有以下两种分布(宏观状态),每种分布只有一种分布样式 (微观状态),Ω=2。 分布一 分布二 e4=3o E1= 0 000 oO 分子是可别的 仍然只有两种分布(宏观状态),但分布一有4种分布样式(微观状态),分 布二有6种分布样式(微观状态),Ω=10 排列组合公式 加法原理和乘法原理 加法原理:做一件事,完成它有n类方法,第一类有m种方法,第二类有m2 种方法…第n类有mn种方法,则完成此事共有m1+m2++mn种方法 乘法原理:做一件事,完成它有n个步骤,第一步有m种方法,第二步有m 种方法…第n步有mn种方法,则完成此事共有m1×m2××mn 种方法。 注意:这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”,处理问题时要善于区别。 2排列公式 从n个不同元素中任取m(mn)个进行排列,位置1有n种选择,位置2有 -1种选择等等,它们之间是分步骤的关系。 全排列(m=n) Pn=n(n-1)(n-2)…3×2×1=n! 选排列(m<n): P=n(n-1)(n-2 (n-m (6-2) n(n-1)(n-2)(n-m+1)(n-m)3×2×1 n-n 3×2×1 =n!/(n-m)!
例题1： 假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω ……,其中ω 为某一能量 单位。计算含有4个这样分子的体系，其总能量为2 ω时的微观状态数。 分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每种分布只有一种分布样式 （微观状态）， Ω = 2 。 分布一 分布二 ε4 = 3ω _________ __________ ε3 = 2ω ____O____ __________ ε2 = ω _________ ___O__O__ ε1 = 0 __O_O_O_ ___O__O__ 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布样式（微观状态） ，分 布二有6种分布样式（微观状态） ， Ω = 10 。 二 排列组合公式 1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有m1种方法，第二类有m2 种方法……第n类有mn种方法，则完成此事共有m1 + m2 + …… + mn种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有m1种方法，第二步有m2 种方法……第n步有mn种方法，则完成此事共有m1 × m2 × …… × mn 种方法。 注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处理问题时要善于区别。 2 排列公式 从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列，位置1有n 种选择，位置2有 n-1 种选择……等等，它们之间是分步骤的关系。 全排列 (m=n)： Pn n =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m＜ n)： Pn m = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) （6-2） = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) (n-m)…… 3 ×2 ×1 (n-m) …… 3 ×2 ×1 = n! / (n-m)! (6-3)
3组合公式 从n个不同元素中任取m(mn)个并为一组,不考虑排列顺序,叫组合。 此组合包括m!个排列,因此排列和组合的关系为: Cm=pm/m [n(n-1)(n-2)……(n-m+1)y/m! /[(n-m)!m (6-5) 问题:若将n个不同元素分成k组,每组数目不同,分别为n,n2 共有多少种组合 第一组是从n中选n,组合方式数为:Cn 第二组是从nn中选n,组合方式数为:Cnn 第k组是从n中选n,组合方式数为:Cn 各组选取之间是分步骤关系,按乘法原理,总组合数为: {n!/[n!(nm)!]}×{(n-n)/[n!×(nn-n)]}× ×n!/nk n!/(n!n2!.nk!) n!/ Iini! (6-6) 三体系微观状态出现的等几率原理 几率:指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 ·统计力学基本假设:对于一个处于平衡状态的体系,各种分布方式中的每 种分布样式,即体系的各种微观状态出现的几率均相等(此即为等几率原 由于体系的总微观状态数为Ω,任一微观状态出现的几率为: P=1/9 四最可几分布 体系的各种微观状态(即分布样式)出现的几率相等,由于各种宏观状态(即 分布方式)含有的微观状态数不同,故其出现的几率不同。含有最多分布样 式的分布方式出现的几率最大,称为“最可几分布
3 组合公式 从 n 个不同元素中任取m (m≦ n)个并为一组，不考虑排列顺序，叫组合。 此组合包括m!个排列，因此排列和组合的关系为： Cn m = Pn m / m! = [n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) ]/ m! (6-4) = n! / [(n-m)! m!] (6-5) 问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分 别为 n1 , n2 …… nk , 共有多少种组合？ 第一组是从 n 中选 n1，组合方式数为： Cn n1 第二组是从n-n1中选n2，组合方式数为： Cn-n1 n2 …… …… 第 k 组是从 nk 中选 nk，组合方式数为：Cnk nk 各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为： Cn n1 Cn-n1 n2 …… Cnk nk ={n! / [n1! (n-n1)! ]} ×{(n-n1)! / [n2! ×(n-n1-n2)!]} × …… ×nk!/nk! = n! / (n1! n2! …… nk!) = n! / Πni! (6-6) 三 体系微观状态出现的等几率原理 • 几率： 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 • 统计力学基本假设：对于一个处于平衡状态的体系，各种分布方式中的每一 种分布样式，即体系的各种微观状态出现的几率均相等（此即为等几率原 理）。 • 由于体系的总微观状态数为 Ω ，任一微观状态出现的几率为： P = 1 / Ω (6-7) 四 最可几分布 体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即 分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率不同。含有最多分布样 式的分布方式出现的几率最大，称为 “最可几分布
令:最可几分布的分布样式数为t,其出现的几率为 五粒子体系的统计分类 等同粒子体系和可别粒子体系 气体和液体中的微观粒子在不停运动,无法加以区别,称为等同粒子体 系,或非定位体系和离域子体系 晶体中的粒子固定在晶格上,可借助对晶格位置加以编号来区别,称为 可别粒子体系,或定位体系和定域子体系。 在粒子数相同的情况下,可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大 得多。 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱,在理论处理时可以忽略不计,因此也叫近 独立粒子体系,如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 n1E1tn2+.. t nk e k 相依粒子体系 粒子之间的相互作用较大,理论处理时不能忽略,因此也称非独立粒子 体系,如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外,还 包括粒子之间相互作用形成的势能。 U=ΣnEi+U势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。 本章讨论独立粒子体系 §6-2麦克斯威玻尔兹曼统计 N、U、V均为定值的独立、可别粒子体系的微观状态数 麦玻统计对粒子的运动状态是按量子状态来描述
令：最可几分布的分布样式数为 t最大，其出现的几率为 t最大 / Ω 五 粒子体系的统计分类 • 等同粒子体系和可别粒子体系 气体和液体中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，称为等同粒子体 系，或非定位体系和离域子体系。 晶体中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以编号来区别，称为 可别粒子体系，或定位体系和定域子体系。 在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大 得多。 • 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽略不计，因此也叫近 独立粒子体系，如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 U = n1ε1 + n2ε2 +……+ nkεk = Σniεi 相依粒子体系 粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略，因此也称非独立粒子 体系，如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还 包括粒子之间相互作用形成的势能。 U = Σniεi + U势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。 本章讨论独立粒子体系 §6-2 麦克斯威-玻尔兹曼统计 一．N、U、V 均为定值的独立、可别粒子体系的微观状态数 麦-玻统计对粒子的运动状态是按量子状态来描述
考虑某一分布j所具有的微观数,此分布为非简并的,一个能级只对应一个波函数 分布状况为: k φ2 此分布服从Σnk=N和∑nkEk=U。 首先从N中取n个粒子占据e1能级,组合数为CN。再从Nn中取n2个粒子占据e2能级 组合数为CNn’等等。总的微观状态数是各能级取法组合数的乘积。 由(6-6)式,此分布j所含微观态数为 NCI (6-8) 把所有分布的微态数加和就是体系的微态数 ∑,=∑ (6-9) 如果能级是简并的,一个能级对应若干个波函数,其分布状况为: 2 φ1,中12,…,中1g1中21,φ: φ2g2中kl,φk1,…,φkgk g即为能级的简并度 能级ε上的一个粒子可以有g个状态可取,则微态数就增大g倍,每一个粒子可以有g个 状态可取,则微态数就增大g〃倍,考虑k个能级,则此分布总的微态数为 g1 g (6-10)
考虑某一分布 j 所具有的微观数，此分布为非简并的，一个能级只对应一个波函数： 分布状况为： n1 n2 … nk ε1 ε2 … εk φ1 φ2 … φk 此分布服从Σnk = N 和Σnkεk = U。 首先从N中取n1个粒子占据ε1 能级，组合数为 。 再从N-n n1 CN 1中取n2个粒子占据ε2 能级， 组合数为 ，等等。总的微观状态数是各能级取法组合数的乘积。 2 1 n CN−n 由（6-6）式，此分布 j 所含微观态数为： ∏ = − = i i nk nk n N n n j N n N t C C C ! ! ...... 2 1 1 (6-8) 把所有分布的微态数加和就是体系的微态数 ∑∏ Ω = ∑ = j i i j j n N t ! ! （6-9） 如果能级是简并的，一个能级对应若干个波函数，其分布状况为： φ11，φ12，…，φ1g1 φ21，φ21，…，φ2g2 φk1，φk1，…，φkgk ε1 ε2 … εk n1 n2 … nk gi即为能级的简并度。 一个能级εi上的一个粒子可以有gi个状态可取，则微态数就增大gi倍，每一个粒子可以有gi个 状态可取，则微态数就增大 倍，考虑k个能级，则此分布总的微态数为： ni gi ∏ ∏ ∏ = = i n i i i n k n n j i j k i g n N g g g n N t ! ! ! ! 1 2 1 2 L （6-10）
体系所有分布的微态数为 22mm1=N2 这是更普遍的关系式,当所有的g都为1时,此式还原为非简并态的公式(6-9) 二最可几分布的微观状态数 由公式(6-1)知,要求算9就要首先找出各能级的简并度和对应的具体的粒子数。由于 分布方式非常众多,不可胜数,不可能一一找出,进行计算,在统计力学的处理中也无必要 这样计算。而是找出微观状态数最多,最有代表性的分布进行计算,这就是最可几分布。 在N、U、V一定的条件下,求最可几分布的微观状态数,就是在∑n=N和 ∑n=U为定值的两个条件下,求分布的微态数具有最大值的问题,在数学上为求解条 极值问题。 由(6-8)式得 lnt=hnN-∑n! (6-12) 根据斯特令公式 In Ni= nin N-n (6-13) (6-12)式可得到 nt=NlnN-N-∑nn-∑n 由于>n=N,故上式为: =NlnN-∑nln (6-14) 将(6-14)式和上述两个条件,按拉格朗日未定乘因子法求解: 首先将(6-14)式对n求导,并令其为0(极值的条件) aInt (-)p (lnn2+1)=0 同乘8n1上式为 dlnt=-∑(n,+1)m,=0 (6-15) 再将两个条件求导,并令为0 ∑on=aN=0 E on=OU=0 (6-16) 在此两个条件式上分别乘上a和β,再与(6-15)式相加,即得 ∑(mn+a+Be)n,=0 (6-18) 求解此式即可得最可几分布各个能级的粒子数,以n1表示。由于8m不为0,则上式必须 每一项的系数都为0。(由于a为待定的一个常数,可把1并入 Inn +a+ Ba,=0
体系所有分布的微态数为： ∑ ∏ ∑∏ ∏ Ω = = j i i n i j i n i i i n g g N n N i i ! ! ! ! (6-11) 这是更普遍的关系式，当所有的 g 都为１时，此式还原为非简并态的公式(6-9)。 二 最可几分布的微观状态数 由公式(6-11)知，要求算Ω就要首先找出各能级的简并度和对应的具体的粒子数。由于 分布方式非常众多，不可胜数，不可能一一找出，进行计算，在统计力学的处理中也无必要 这样计算。而是找出微观状态数最多，最有代表性的分布进行计算，这就是最可几分布。 在 N、U、V 一定的条件下，求最可几分布的微观状态数，就是在 和 为定值的两个条件下，求分布的微态数具有最大值的问题，在数学上为求解条 极值问题。 ∑ni = N ∑ni ei = U 由（6-8）式得： = −∑ i N ni ln t ln ! ln ! (6-12) 根据斯特令公式 ln N!= N ln N − N (6-13) (6-12)式可得到 = − −∑ −∑ i i i i i ln t N ln N N n ln n n 由于 n N ，故上式为： i ∑ i = = −∑ i N N ni ni ln ln （6-14） 将（6-14）式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解： 首先将（6-14）式对ni求导，并令其为０（极值的条件）： ) (ln 1) 0 ln ( , , = − + = ∂ ∂ ∑ i V U N i i n n t 同乘δni 上式为： （6-15） ∂ ln = −∑(ln +1)∂ i = 0 i t ni n 再将两个条件求导，并令为０： ∑∂n = ∂N = 0 i i （6-16） ∑ ∂n = ∂U = 0 i i i ε （6-17） 在此两个条件式上分别乘上α和β，再与（6-1５）式相加，即得： ∑(ln + + )∂ i = 0 i ni α βε i n （6-18） 求解此式即可得最可几分布各个能级的粒子数，以 表示。由于δn * ni i 不为０，则上式必须 每一项的系数都为０。（由于α为待定的一个常数，可把１并入） ln 0 * ni +α + βε i = （6-20）
解上式,即得 如有能级简并情况,则可得 gie 式中n1是最可几分布中i能级的粒子分配数,a和β为两个待定系数,我们先设法消去一个。 N 由(6-21)式可得 则得: 对有能级简并的情况,则可得 gie 代入到(6-21)式中得: (6-23) 同样(6-22)式可写为 n ∑g (6-24) 这就是独立可别粒子体系的最科技分布中各能级粒子数的表达式。但是此处遗留了一个B的 问题 三粒子分布函数及麦克斯威一玻尔兹曼分布定律 1.麦克斯威一玻尔兹曼分布定律 首先解决β的问题。 公式(6-23)和(6-24)中的能量E没有形式的限制,如为x方向上的动能,则为 P 体系中粒子的平均能量为
解上式，即得 i n e i −α −βε =* (6-21) 如有能级简并情况，则可得： (6-22) i n g e i i −α −βε =* 式中 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数，α 和 β 为两个待定系数，我们先设法消去一个。 * ni n e e e N i i i i i i ∑ = ∑ = ∑ = * −α −βε −α −βε ln 由(6-21)式可得： 则得： ∑ − − = i i e N βε α e 对有能级简并的情况，则可得： ∑ − − = i i i g e N e βε α 代入到(6-21)式中得： ∑ − − = i i i i e Ne n βε βε * （6-23） 同样(6-22)式可写为： ∑ − − = i i i i i i g e Ng e n βε βε * （6-24） 这就是独立可别粒子体系的最科技分布中各能级粒子数的表达式。但是此处遗留了一个β的 问题。 三 粒子分布函数及麦克斯威—玻尔兹曼分布定律 1. 麦克斯威—玻尔兹曼分布定律 首先解决 β 的问题。 公式(6-23)和(6-24)中的能量εi没有形式的限制，如为x方向上的动能，则为： 2 2 1 x Px m ε = （6-25） 体系中粒子的平均能量为：
n 将(6-25)式的能量形式代入得 ∑(P212m)e /2m P212m (6-26) 将上式的求和改为积分得 P -BPa/mdp 令B/2m=a和p=X,则上式的分子为 4ma v a 上式的分母为 d d x 因此(6-27)式成为 4ma 4mB 2B (6-28) 粒子有x、y、z三个运动自由度,根据粒子运动能量均分原理,总动能为(3/2)kT,每个自由 度的分量为(/2)kT。 因此 将e和β代入(6-21)和(6-22)式得: (6-30a) s/kr n (6-30b) 此二式即为麦克斯威一玻尔兹曼分布定律,给出了U、N、V为定值时最可几分布中各能级 上粒子分布的数目,其中e称为玻尔兹曼因子。 2.粒子配分函数
N n i ix i x ∑ = ε ε 将(6-25)式的能量形式代入得： ∑ ∑ − − = i P m P m i ix x ix ix e P m e / 2 2 / 2 2 2 ( / 2 ) β β ε （6-26） 将上式的求和改为积分得： ix P m ix P m ix x e dP P e dP m ix ix ∫ ∫ +∞ −∞ − +∞ −∞ − = / 2 2 / 2 2 2 2 1 β β ε （6-27） 令β／２m＝a和pix=x，则上式的分子为： ma a x e dx m x e dx m ax ax π 4 1 2 2 1 2 1 0 2 2 2 2 = • = ∫ ∫ +∞ − +∞ −∞ − 上式的分母为： a e dx e dx ax ax π = = ∫ ∫ +∞ − +∞ −∞ − 0 2 2 2 因此(6-27)式成为： β β π π π ε 2 1 4 2 4 4 1 1 = = = = ma m a ma a x （6-28） 粒子有 x、y、z 三个运动自由度，根据粒子运动能量均分原理，总动能为(3/2)kT，每个自由 度的分量为(1/2)kT。 因此： kT 1 β = (6-29) 将 和−α e β 代入（6-21）和（6-22）式得： ∑ − − = i kT kT i i i e Ne n / / * ε ε （6-30a） ∑ − − = i kT i kT i i i i g e Ng e n / / * ε ε （6-30b） 此二式即为麦克斯威—玻尔兹曼分布定律，给出了 U、N、V 为定值时最可几分布中各能级 上粒子分布的数目，其中 称为玻尔兹曼因子。 i kT e −ε / 2. 粒子配分函数
对每个能级来说上式的分母都是一样的,故令其为q,即 ∑g:e-"=q (6-31) 如为非简并态,即g=1,则将q代入(6-30a)和(6-30b)可得 q是一个无量纲量,它是粒子的e、g和内部结构有关的各种因素的函数,反映了组成体系 的粒子的特征在N、U、V固定的体系内q是一个常数 如果将i能级和j能级的粒子数相比,得: -6;/kT (6-33a) 考虑简并度则为 n, gie 6-33b g,e 最可几分布时,粒子在各能级上分配的数目不是任意的。粒子在空间分布时是与各部分 的容积有关,而在能级上分布时是与各能级的有效容量有关的。ge1相当于i能级的有 效容量,而q=∑ge相当于体系的总容量。 因此 即处于i能级的粒子所占总粒子数的比例等于它的容量与总容量之比,此也就是粒子在 能级出现的几率。由于q为常薮,所以能级越高,玻尔兹曼因子越小,其有效容量就越小, 存在的粒子数也就越少。 当简并度不为1时,同一能级就有不同的量子状态,它们的能量是相同的,玻尔兹曼因 子就相同,其有效容量也就相同,因此分布的粒子数应该相同 g 如令r量子态的粒子数为m,则有: 对于总粒子数N来说,它既可以是各能级粒子数的加和,也可以是各量子状态粒子数 的加和。对量子状态的加和为: mr 对能级的加和为:
对每个能级来说上式的分母都是一样的，故令其为 q，即： g e q （6-31） i kT i i ∑ = −ε / 如为非简并态，即 g=1，则将 q 代入(6-30a)和(6-30b)可得： q Ne n kT i i / * −ε = (6-32a). q Ng e n kT i i i / * −ε = (6-32b) q是一个无量纲量，它是粒子的εi、gi和内部结构有关的各种因素的函数，反映了组成体系 的粒子的特征,在N、U、V固定的体系内q是一个常数。 如果将 i 能级和 j 能级的粒子数相比，得： kT kT kT j i i j j i e e e n n ( ) / / / * * ε ε ε ε − − − − = = (6-33a) 考虑简并度则为： kT j kT i j i j i g e g e n n / / * * ε ε − − = (6-33b) 最可几分布时，粒子在各能级上分配的数目不是任意的。粒子在空间分布时是与各部分 的容积有关，而在能级上分布时是与各能级的有效容量有关的。 相当于 i 能级的有 效容量，而 相当于体系的总容量。 kT i i g e −ε / ∑ − = i kT i i q g e ε / 因此 q g e N n kT i i i * −ε / = 即处于 i 能级的粒子所占总粒子数的比例等于它的容量与总容量之比，此也就是粒子在 i 能级出现的几率。由于 q 为常数，所以能级越高，玻尔兹曼因子越小，其有效容量就越小， 存在的粒子数也就越少。 当简并度不为１时，同一能级就有不同的量子状态，它们的能量是相同的，玻尔兹曼因 子就相同，其有效容量也就相同，因此分布的粒子数应该相同。 即： i e g n m i i j −α −βε = = * * (6-34) 如令r量子态的粒子数为mr,则有： r m e r −α −βε = 对于总粒子数 N 来说，它既可以是各能级粒子数的加和，也可以是各量子状态粒子数 的加和。对量子状态的加和为： ∑ ∑ − − = = r r r r N m e α βε 对能级的加和为：