第十一章表面现象 教学方案 ①掌握表面 Gibbs自由能和表面张力的概念;了解影响表面张 力的因素。 ②理解弯曲表面附加压力产生的原因:掌握附加压力与曲率半 径的关系;能够利用 Laplace公式进行计算。 教学目的③了解弯曲液面上的蒸气压的特点:能够正确使用Km公式 并能够解释常见的表面现象。 要求 ④理解溶液的表面吸附现象:掌握并能运用 Gibbs吸附等温方 程式。 ⑤了解表面活性剂的概念、结构特点、分类及应用;能够分析 液体对固体润湿、铺展与接触角的关系 ⑥了解溶液中固体表面的吸附规律。 ①表面张力及表面张力与温度的关系。 2附加压力与蒸气压与液体曲率半径的关系 教学重点 ③ Gibbs吸附等温式 ④接触角 ①表面张力的方向判断 教学难点 ② Gibbs吸附等温方程式 ①授课全部用多媒体电子教案; 教学方法和 ②辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 手段 ③测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 §11-1表面能,表面张力(1学时) §11-2界面的热力学性质(1学时) 教学内容及§11-3弯曲表面现象(2学时) 课时分配§11-4溶液的表面吸附、表面活性物质(2学时) §11-5几种重要的界面现象及表面活性剂的作用(15学时) §11-6溶液中固体表面的吸附(0.5学时)
第十一章 表面现象 一、教学方案 教学目的和 要求 ① 掌握表面 Gibbs 自由能和表面张力的概念；了解影响表面张 力的因素。 ② 理解弯曲表面附加压力产生的原因；掌握附加压力与曲率半 径的关系；能够利用 Laplace 公式进行计算。 ③ 了解弯曲液面上的蒸气压的特点；能够正确使用 Kelvin 公式， 并能够解释常见的表面现象。 ④ 理解溶液的表面吸附现象；掌握并能运用 Gibbs 吸附等温方 程式。 ⑤ 了解表面活性剂的概念、结构特点、分类及应用；能够分析 液体对固体润湿、铺展与接触角的关系。 ⑥ 了解溶液中固体表面的吸附规律。 教学重点 ① 表面张力及表面张力与温度的关系。 ② 附加压力与蒸气压与液体曲率半径的关系 ③ Gibbs 吸附等温式 ④ 接触角 教学难点 ① 表面张力的方向判断 ② Gibbs 吸附等温方程式 教学方法和 手段 ① 授课全部用多媒体电子教案； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及 课时分配 §11－1 表面能, 表面张力 (1 学时) §11－2 界面的热力学性质 (1 学时) §11－3 弯曲表面现象 (2 学时) §11－4 溶液的表面吸附、表面活性物质 (2 学时) §11－5 几种重要的界面现象及表面活性剂的作用(1.5 学时) §11－6 溶液中固体表面的吸附 (0.5 学时)
教案内容 §11-1表面能,表面张力 1.界面与表面( (interface and surface) 当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面而是一个具有相 当厚度的过渡区,这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体,这种界面通 常称为表面。但由于历史的原因,这两个概念常常混用 常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。 2.表面(界面)现象 处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较,二者在组成、结构、分子所处 的能量状态和受力情况等方面均有差别,由此而产生的各种物理和化学现象称之 为表面(界面)现象 Ig H2O 表面积(m2) 表面能(J) 呈一球形水滴 484×10-4 3.5×10-5 10-7m微小质点 6000 434 表面现象涉及的范围很广:自然现象、工农业生产过程、生理现象、科学研究 多相催化甚至日常生活 3表面现象的实质任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境是不一样 的。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此 抵销。但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方 面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此 界面层会显示出一些独特的性质 气相 来 液相
二、教案内容 §11-1 表面能, 表面张力 1. 界面与表面(interface and surface) 当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相 当厚度的过渡区, 这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界面通 常称为表面。但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 2. 表面(界面)现象 处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较, 二者在组成、结构、分子所处 的能量状态和受力情况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学现象称之 为表面(界面)现象。 1g H2O 表面积 (m2) 表面能(J) 呈一球形水滴 4.84×10-4 3.5×10-5 10-7 m 微小质点 6000 434 表面现象涉及的范围很广：自然现象、工农业生产过程、生理现象、科学研究、 多相催化甚至日常生活 3.表面现象的实质任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境是不一样 的。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此 抵销。但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方 面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。 气相 ←→↑ ↓ 液相 ↓ ↓ ↖↘ ↘ ↘ ↙ ↙ ↙ ↗
4表面功( surface work)由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同,如果要 扩大表面就要把内层分子移到表面上来,这就要与分子的引力相对抗而消耗一定 量的功。 在等温等压组成不变的可逆条件下,当增加的表面积为dA时,环境对体系作的 功,称为表面功。即 σ为比例系数,它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆 非膨胀功。 5表面自由能( surface free energy) 根据热力学的观点,在等温等压组成不变的可逆条件下 dG= SW'= OdA σ为此条件下体系增加单位表面积时, Gibbs自由能的增加值,称为比表面 Gibbs G A 自由能,亦简称为表面自由能,其单位是Jm2。6表面张力( surface tension) 因为J=Nm,所以G的单位也可以用Nm-1表示。可见表面自由能(o)又代表了 单位长度上的力,这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力。在数 值上,表面张力等与比表面自由能。在方向上,表面张力是沿着相的表面与相的 界面相切,并促使其表面积缩小的方向 7影响表面张力的几种因素 分子间吸引力:液体分子间吸引力愈大,表面张力愈大 相界面性质:表面张力的大小与其共存的另以相的物质的性质有关 温度:温度升髙,界面张力下降。当温度接近临界温度时,表面张力趋近于消失
4 表面功（surface work）由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如果要 扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定 量的功。 在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面积为 dA 时，环境对体系作的 功，称为表面功。即 δW '= σdA σ为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆 非膨胀功。 5 表面自由能(surface free energy) 根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下 dG = δW '=σdA σ为此条件下体系增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值，称为比表面 Gibbs 引力愈大，表面张力愈大。 质有关。 于消失。 B A T p n G , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ σ = 自由能，亦简称为表面自由能，其单位是 J·m-2。6 表面张力（surface tension） 因为 J＝N·m, 所以σ的单位也可以用 N·m－1 表示。可见表面自由能(σ)又代表了 单位长度上的力，这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力。在数 值上，表面张力等与比表面自由能。在方向上，表面张力是沿着相的表面与相的 界面相切，并促使其表面积缩小的方向。 7 影响表面张力的几种因素 分子间吸引力：液体分子间吸 相界面性质：表面张力的大小与其共存的另以相的物质的性 温度：温度升高，界面张力下降。当温度接近临界温度时，表面张力趋近
压力:压力升高,表面张力减小。可能与气体密度的增加和气体在液体中的吸附 有关。 §11-2界面的热力学性质广义比表面能热力学基本公式为:若其他功只有表面 dU元 TdSo , pd U oda/ aG aA 州4、aAh d3m4i5+o11 dG=-SaT+vdp+odA 功时,上述方程可以写成:在相应条件下,可得到以下关系式: 可见,σ是在指定条件下,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。该关 系式称之为广义比表面能 2物质的分散度与体系稳定性的关系 aG aA P dG= odA 对纯液体在一定温度和压力下,σ为一定值。当体系分散时,dA>0,则dG>0, 表明了体系更加不稳定。这就解释了为什么液滴呈球形和两个水珠碰在一起会自 发地合并成一个大水珠的原因。 3表面张力与温度的关系 运用全微分的性质,由 dG=-sdT+Vap +odA 可得 A OT P
压力：压力升高，表面张力减小。可能与气体密度的增加和气体在液体中的吸附 有关。 §11－2 界面的热力学性质广义比表面能热力学基本公式为：若其他功只有表面 见，σ是在指定条件下，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。该关 的关系 纯液体在一定温度和压力下，σ为一定值。当体系分散时，dA > 0，则 dG > 0， 得 ' ' ' ' dG SdT Vdp W dF SdT pdV W dH TdS Vdp W dU TdS pdV W δ δ δ δ = − + + = − − + = + + = − + dG SdT Vdp dA dF SdT pdV dA dH TdS Vdp dA dU TdS pdV dA σ σ σ σ = − + + = − − + = + + = − + S V S p T V A T p G A F A H A U , , , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ σ = 功时, 上述方程可以写成：在相应条件下，可得到以下关系式： 可 系式称之为广义比表面能。 2 物质的分散度与体系稳定性 即 对 表明了体系更加不稳定。这就解释了为什么液滴呈球形和两个水珠碰在一起会自 发地合并成一个大水珠的原因。 3 表面张力与温度的关系 运用全微分的性质, 由 A T , p ⎟ ⎠ ⎜ ⎝ ∂ σ = ⎛ ∂G ⎞ dG = σdA dG = −SdT +Vdp +σdA 可 ⎝ ∂A⎠T ,P ⎝ ∂T ⎠ A, p S ⎟ ⎞ ⎜ ⎛ ∂ ⎟ = ⎞ ⎜ ⎛ ∂ − σ
因为 当体系分散时,表面积增加,要消耗能量,所以是吸热过程, 因此 <0 T 这个结论与σ随温度的增加而减少的实际情况完全符合。4体系表面的 Gibbs G aH H OA OA OA T T Helmholtz公式 aT 表明了在等温等压条件下,体系的焓值随表面积的增加而增加的数值。 §1-3弯曲表面现象1弯曲表面现象关于弯曲表面现象的例子很多。例如 在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡
因为 当体系分散时，表面积增加，要消耗能量，所以是吸热过程， 此 个结论与σ随温度的增加而减少的实际情况完全符合。4 体系表面的 Gibbs－ 明了在等温等压条件下，体系的焓值随表面积的增加而增加的数值。 11－3 弯曲表面现象 1 弯曲表面现象关于弯曲表面现象的例子很多。例如： T Q dS δ r = > 0 δQr 因 ⎟ 0 ⎞ ⎜ ⎛ ∂ ⎟ = − ⎞ ⎜ ⎛ ∂ T H σ σ ⎝ ∂A ⎠T , p ⎝ ∂T ⎠ p,A 表 § 在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡
当开通两边活塞后,立即发现消泡越缩越小,而大泡越涨越大。 这是由于弯曲表面上表面张力的合力不等于零而导致附加压力产生的缘故 p-p tap 2弯曲表面现象的实质一一一附加压力 对于水平液面,表面张力与液面平行,因此达平衡时,各个相对方向上的总 表面张力能够相互抵消。此时,作用于液面的只有外力p和p,二者的值大小相 等而方向相反,因此,△p=0
当开通两边活塞后，立即发现消泡越缩越小，而大泡越涨越大。 是由于弯曲表面上表面张力的合力不等于零而导致附加压力产生的缘故。 2 弯曲表面现象的实质－－－附加压力 ，因此达平衡时，各个相对方向上的总 表面 这 ↖ 对于水平液面，表面张力与液面平行 张力能够相互抵消。此时，作用于液面的只有外力 p 和 p’，二者的值大小相 等而方向相反，因此，Δp = 0。 ↗ ↘ ↙ p' = p +∆p ↑ ← → ↓ P
对于凸液面,作用在任一周界上的表面张力的合力不为零。该合力而是指向液体 内部(曲面球心),力图使表面缩小。平衡时,液面内部的压力大于外部压力。P P tap 对于凹液面,作用在任一周界上的表面张力的合力也不为零。但该合力指向液体 外部(曲面球心)。平衡时,液面内部的压力小于外部压力。P=p-△p
对于凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合力不为零。该合力而是指向液体 于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合力也不为零。但该合力指向液体 内部（曲面球心），力图使表面缩小。平衡时，液面内部的压力大于外部压力。P’ = p +Δp。 对 外部（曲面球心）。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。P’ = p －Δp。 ↙ ↘ ↑ ↓ ↓ ∆p p p' ↑ ↓∆p p p' ↖ ↑ ↗
3附加压力与曲率半径的关系一一 Laplace方程式在任意弯曲的液面上取一个曲 面小方块ABCD,曲面边缘AB和BC的弧长分别为x和y,所对应的弧的曲率 半径分别为r1和r2。 若沿着曲率半径延长线d的方向,向外移动很小距离dz,扩大后的曲面位置为 ABCD’,弧长增加到x+dx和ytdy。 曲面扩大 da x+dx +dy A
3 附加压力与曲率半径的关系－－Laplace 方程式在任意弯曲的液面上取一个曲 面小方块 ABCD，曲面边缘 AB 和 BC 的弧长分别为 x 和 y，所对应的弧的曲率 半径分别为 r1 和 r2。 若沿着曲率半径延长线 d 的方向，向外移动很小距离 dz，扩大后的曲面位置为 A’B’C’D’，弧长增加到 x+dx 和 y+ dy。 曲面扩大后，曲面面积增加 dA 和体积增加 dV 分别为: dA = (x + dx)( y + dy) − xy = xdy + ydx dV = xydz
dG= swt OA=△pl o(xdy+ ydx)=Ap xyz 在等温等压下,表面积增加时,体系 Gibbs自由能的增量和反抗液体曲面的附加 压力Ap所做的功应当相等,即根据相似三角形原理 丰-石 可得 d= trak yd- 将dx和y代入上式,整理后得 Laplace方程式 (n2 4对 Laplace方程式的几点说明 Laplace方程式是一个普遍的关系式,适用于任何曲面下的△p与o和r的关系, 1和r2分别是曲面的最大和最小曲率半径。 依据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。因此,凸面 的△p为正值,即凸形液面下的压力高于平面液面下的压力;凹面的△p为负值, 即凹形液面下的压力低于平面液面下的压力
在等温等压下， 压力∆p 所做的功应当相等，即根据相似三角形原理 得 Laplace 方程式 4 对 Laplace 方程式的几点说明 Laplace 方程式是一个普遍的关系式，适用于任何曲面下的Δp 与σ和 r 的关系， r1 和 r2 分别是曲面的最大和最小曲率半径。 依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。因此，凸面 的Δp 为正值，即凸形液面下的压力高于平面液面下的压力；凹面的Δp 为负值， 即凹形液面下的压力低于平面液面下的压力。 dG = δW ' σdA = ∆pdV σ (xdy + ydx) = ∆p ⋅ xydz 表面积增加时，体系 Gibbs 自由能的增量和反抗液体曲面的附加 1 r x 1 r dz x dx = + + 可 将 dx 和 dy 代入上式，整理后得 1r dx = xdz 2 2r y r dz y dy = + + 2r ydz dy = ⎟ ⎟ ⎜ ∆ = ⎜ + 1 2 p σ ⎝ ⎠ 1 1 r r ⎛ ⎞
i=2=F Fi=12=∞ 若液面为平面,则△p=0。对球形表面,则 20 液滴愈小,曲率愈大,所产生的附加压力也就愈显著 由于液泡(如肥皂泡)具有内、外两个球形表面,所以 O 5蒸气压与曲率半径的关系一一 Kelvin公式 液体分散成小液珠时,所形成的液珠越小,其液面产生的附加压力也愈大,这样 就导致了与之相平衡的蒸气压也愈大。蒸气压与液滴表面曲率的关系可作如下推 导 定温度下,设平面液体和半径为r的小液滴的饱和蒸汽压分别为p*和p0,且 气体为理想气体,则: AD=H()=11+R7h分 平面液体 Ho=u8)=uig)+rTIn Pr 小液滴:
r = r = ∞ r r r 1 = 2 = 1 2 若液面为平面，则Δp ＝ 液滴愈小，曲率愈大，所产生的附加压力也就愈显著。 由于液泡（如肥皂泡）具有内、外两个球形表面，所以 5 蒸气压与曲率半径的关系－－ 所形成的液珠越小，其液面产生的附加压力也愈大，这样 就导致了与之相平衡的蒸气压也愈大。蒸气压与液滴表面曲率的关系可作如下推 导。 一定温度下，设平面液体和半径为 p＊和 p0, 且 气体，则： 平面液体： 小液滴： 0。对球形表面，则 Kelvin 公式 液体分散成小液珠时， r 的小液滴的饱和蒸汽压分别为 气体为理想 r 2σ ∆p = r p 4σ ∆ = 0 * 0 ( ) ( ) ( ) ln p p µ l = µ g = µ g + RT ( ) ( ) ( ) 0 p l g g ' ' 0 ln p RT r µ = µ = µ +