324 云南民族大学学报(自然科学版) 第20卷 CuI, Ky POA 1, 10-phenanthroline DMF/o-xylene,140℃,24h F95% 图20碘化亚铜催化的五氟苯与芳香溴化物的偶联 Cu(oTf) [Ph,IoTf DCE.70℃,20h 图21铜催化导向基团导向间位的C一H活化芳基化 Cu(oTn Ph,IJIOT OTf H OTf Ph OTf-Cuu 图22铜催化导向基团导向间位的C一H活化芳基化可能的机理 最近,Itam小组国和Mim小组分别报道了镍催化的芳香C-H键活化与芳基卤化物的偶联反应 道了镍催化苯的直接C一H活化与芳香溴化物的偶联,使用催化量的BE作为共催化剂(图2)交力 这里, LiO Bu的使用对于获得满意的产率至关重要,两例都是富电芳环的C一H活化.而 Yamakawa最近报 (Cp, Nil, BEt, :a. OMe ℃,12h 图23镍催化苯的直接C一H活化与芳香溴化物的偶联 在催化偶联反应中,铁因其无毒和便宜,无疑是非常实用和理想的催化剂.2008年, Nakamura小组报 道了铁催化的有导向基团导向的芳香C一H键活化与格氏试剂的氧化偶联,在非常低的温度下以几乎定量 的产率完成反应.在这方面一个重要突破是2008年,Yu小组报道的铁促进无导向基团的苯的直接C-H 活化与芳基硎酸试剂的氧化偶联他们用苯做溶剂,由于加入当量的硫酸铁,因而不需另加氧化剂 Fe2(SO4)).7H20, cyc le n pyrazole, K, PO. enze ne,80℃,48h 图24铁促进苯的直接C一H活化与芳基硼酸的偶联 上述过渡金属催化的芳香C一H键活化与金属试剂、芳基卤化物以及芳烃的偶联反应.通过这些反应构 建新的C一C键,是惰性芳香C一H活化领域里的主要内容.可以看到这个领域在过去的几年里取得了飞跃 的发展若干高效的惰性碳氢键催化体系的建立为今后这类反应的实际应用展示了可能.进一步的研究将会 集中到更加普遍和高效的催化体系的建立,特别是无导向基团参与的直接惰性C一H键活化,以及惰性C H键活化的实际应用.此外,通过惰性C一H活化还可以构建其它化学键,比如C-0键、C-N键以及C-X 键等,这方面的研究在近年也得到了很大的发展 参考文献 D1 COLBY- D A, BERGMAN R G,ELMAN助 dium p Catalyzed cl Bond Formation via heteroatom i中ee activation []. Chem Rev, 2010, 110(2): 624-655最近，Itami 小组［43］和 Miura 小组［44］分别报道了镍催化的芳香 C—H 键活化与芳基卤化物的偶联反应． 这里，LiOt Bu 的使用对于获得满意的产率至关重要，两例都是富电芳环的 C—H 活化． 而 Yamakawa 最近报 道了镍催化苯的直接 C—H 活化与芳香溴化物的偶联，使用催化量的 BEt3 作为共催化剂( 图 23) ［45］． 在催化偶联反应中，铁因其无毒和便宜，无疑是非常实用和理想的催化剂［46］． 2008 年，Nakamura 小组报 道了铁催化的有导向基团导向的芳香 C—H 键活化与格氏试剂的氧化偶联，在非常低的温度下以几乎定量 的产率完成反应［47］． 在这方面一个重要突破是 2008 年，Yu 小组报道的铁促进无导向基团的苯的直接 C—H 活化与芳基硼酸试剂的氧化偶联． 他们用苯做溶剂，由于加入当量的硫酸铁，因而不需另加氧化剂［48］． 上述过渡金属催化的芳香 C—H 键活化与金属试剂、芳基卤化物以及芳烃的偶联反应． 通过这些反应构 建新的 C—C 键，是惰性芳香 C—H 活化领域里的主要内容． 可以看到这个领域在过去的几年里取得了飞跃 的发展． 若干高效的惰性碳氢键催化体系的建立为今后这类反应的实际应用展示了可能． 进一步的研究将会 集中到更加普遍和高效的催化体系的建立，特别是无导向基团参与的直接惰性 C—H 键活化，以及惰性 C— H 键活化的实际应用． 此外，通过惰性 C—H 活化还可以构建其它化学键，比如 C － O 键、C － N 键以及 C － X 键等，这方面的研究在近年也得到了很大的发展． 参考文献: ［1］ COLBY D A，BERGMAN R G，ELLMAN J A． Rhodium － Catalyzed C—C Bond Formation via heteroatom － directed C—H bond activation ［J］． Chem Rev，2010，110( 2) : 624 － 655． 324 云南民族大学学报( 自然科学版) 第 20 卷