·1550 北京科技大学学报 第36卷 0.39 C一0H、C一0一C、C一H基团等大量分解，400℃后 550 。一比表面积 少量裂解中产生的小分子或基团继续分解，同时碳 ◆总孔容积 0.36 500 元素发生结构重排，形成石墨微晶 (2)炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构 0.33 450 及孔结构的关键因素.随着炭化温度的升高，石墨 030写 微晶结构逐渐变得有序，石墨化程度提高，但低温炭 400 化样品中，石墨微晶和孔结构还没有充分发育，导致 0.27 350 比表面积和总孔容积较低：随着石墨微晶结构的有 0 20 406080 100120 炭化时间/min 序度提高，三维微晶结构的形成，炭化温度为600℃ 图9纤维素基炭的比表面积和总孔容积随炭化时间的变化 时所得活性炭的比表面积和总孔容积最大：但当石 Fig.9 Change in specific surface area and total pore volume of the 墨化程度进一步提高，活性炭的比表面积则呈下降 carhon derived from cellulose with carbonization time 趋势.炭化时间对微晶碳结构及比表面积的影响不 显著 10所示.可以看出，随着活化时间的延长，比表面 (3)当活化时间较短时，主要是炭样品结构中 积及总孔容积先增加后下降，而且在活化30min 非微晶碳被氧化除去，比表面积及孔容积增加；当活 (AC2)时达到最大.说明当活化时间小于30min 时，主要是炭化样品结构中的非微晶碳被氧化除 化时间较长时，炭结构中微晶碳则被氧化烧蚀，微晶 去，使纤维素基炭的孔隙变得发达，比表面积及总 结构被破坏，炭中部分原有微孔变成中孔或大孔，比 表面积及孔容积变小；活化时间为30min时所得活 孔容积变大；但当活化时间较长时，主要是炭样品 性炭的孔隙最丰富.活化以充分氧化微晶间的非微 结构中微晶碳被水蒸气大量氧化，原石墨微晶结 晶碳而又不破坏原微晶结构为最佳 构被破坏，石墨化程度降低，同时炭中原有因微晶 不规则排列形成的孔发生变化如微孔变成中孔或 大孔，从而导致炭样品比表面积和总孔容积变小， 考文献 并随氧化程度的加深，比表面积和总孔容积进一 0] Ebie K,Li F,Azuma Y,et al.Pore distribution effect of activated 步减小.由此可见，一旦炭化样品中微晶结构被水 carbon in adsorbing organic micropollutants from natural water. 蒸气大量氧化破坏，比表面积和总孔容积就会显 Water Res,2001,35(1):167 著减小.因此，活化时间的选择应以充分氧化微晶 2]Reed A R,Williams P T.Thermal processing of biomass natural 间的非微晶碳而又不显著破坏原微晶结构为 fibre wastes by pyrolysis.Int J Energy Res,2004,28:131 B] Cagnon B,Py X,Guillot A,et al.Contributions of hemicellulose, 最佳 cellulose and lignin to the mass and the porous properties of chars 1500 and steam activated carbons from various lignocellulosic precur- 。比表面积 1350 0.64 sors.Bioresour Technol,2009,100:292 一总孔容积 Huang L.X.Wood Pyrolysis.Beijing:China Forestry Industry 1200 0.56 Press,1995 1050 0.48 (黄律先.木材热解工艺学.北京：中国林业出版社，1995) 51 Tang MM.Bacon R.Carbonization of cellulose fibers:I.Low 900 0.40 temperature pyrolysis.Carbon,1964.2(3):211 750 6 Hajaligol M R,Waymack B E,Kellogg D S.Low temperature for- 0.32 mation of aromatic hydrocarbon from pyrolysis of cellulosic materi- 600 20 304050 60 als.Fuel,2001,80(12):1799 活化时间min ] MeGrath T E,Chan W G,Hajaligol M R.Low temperature mech- 图10纤维素基炭的比表面积和总孔容积随活化时间的变化 anism for the formation of polyeyclic aromatie hydrocarbons from Fig.10 Change in specific surface area and total pore volume of the the pyrolysis of cellulose.J Anal Appl Pyrol,2003,66:51 carbon derived from cellulose with activation temperature 8] Carbon Material Society of Japan.Fundamentals and Applications of Actirated Carbon.Gao S Y,transl.,Nanjing:Southeast Uni- 3 结论 versity Press,2002 ([日]炭素材料学会编.活性炭的应用技术.高尚愚译.南 (1)纤维素的热分析和红外分析表明，纤维素 京：东南大学出版社，2002) 在约280℃开始发生热分解，400℃之前纤维素中 9]Xie Q,Bian B X.Principles of Control over Coal carbonization and北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 9 纤维素基炭的比表面积和总孔容积随炭化时间的变化 Fig． 9 Change in specific surface area and total pore volume of the carbon derived from cellulose with carbonization time 10 所示． 可以看出，随着活化时间的延长，比表面 积及总孔容积先增加后下降，而且在活化 30 min ( AC2) 时达到最大． 说明当活化时间小于 30 min 时，主要是炭化样品结构中的非微晶碳被氧化除 去，使纤维素基炭的孔隙变得发达，比表面积及总 孔容积变大; 但当活化时间较长时，主要是炭样品 结构中微晶碳被水蒸气大量氧化，原石墨微晶结 构被破坏，石墨化程度降低，同时炭中原有因微晶 不规则排列形成的孔发生变化如微孔变成中孔或 大孔，从而导致炭样品比表面积和总孔容积变小， 并随氧化程度的加深，比表面积和总孔容积进一 步减小． 由此可见，一旦炭化样品中微晶结构被水 蒸气大量氧化破坏，比表面积和总孔容积就会显 著减小． 因此，活化时间的选择应以充分氧化微晶 间的非 微 晶 碳 而 又 不 显 著 破 坏 原 微 晶 结 构 为 最佳． 图 10 纤维素基炭的比表面积和总孔容积随活化时间的变化 Fig． 10 Change in specific surface area and total pore volume of the carbon derived from cellulose with activation temperature 3 结论 ( 1) 纤维素的热分析和红外分析表明，纤维素 在约 280 ℃ 开始发生热分解，400 ℃ 之前纤维素中 C—OH、C—O—C、C—H 基团等大量分解，400 ℃ 后 少量裂解中产生的小分子或基团继续分解，同时碳 元素发生结构重排，形成石墨微晶． ( 2) 炭化温度是影响纤维素基活性炭微晶结构 及孔结构的关键因素． 随着炭化温度的升高，石墨 微晶结构逐渐变得有序，石墨化程度提高，但低温炭 化样品中，石墨微晶和孔结构还没有充分发育，导致 比表面积和总孔容积较低; 随着石墨微晶结构的有 序度提高，三维微晶结构的形成，炭化温度为 600 ℃ 时所得活性炭的比表面积和总孔容积最大; 但当石 墨化程度进一步提高，活性炭的比表面积则呈下降 趋势． 炭化时间对微晶碳结构及比表面积的影响不 显著． ( 3) 当活化时间较短时，主要是炭样品结构中 非微晶碳被氧化除去，比表面积及孔容积增加; 当活 化时间较长时，炭结构中微晶碳则被氧化烧蚀，微晶 结构被破坏，炭中部分原有微孔变成中孔或大孔，比 表面积及孔容积变小; 活化时间为 30 min 时所得活 性炭的孔隙最丰富． 活化以充分氧化微晶间的非微 晶碳而又不破坏原微晶结构为最佳． 参 考 文 献 ［1］ Ebie K，Li F，Azuma Y，et al． Pore distribution effect of activated carbon in adsorbing organic micropollutants from natural water． Water Ｒes，2001，35( 1) : 167 ［2］ Ｒeed A Ｒ，Williams P T． Thermal processing of biomass natural fibre wastes by pyrolysis． Int J Energy Ｒes，2004，28: 131 ［3］ Cagnon B，Py X，Guillot A，et al． Contributions of hemicellulose， cellulose and lignin to the mass and the porous properties of chars and steam activated carbons from various lignocellulosic precur￾sors． Bioresour Technol，2009，100: 292 ［4］ Huang L X． Wood Pyrolysis． Beijing: China Forestry Industry Press，1995 ( 黄律先． 木材热解工艺学． 北京: 中国林业出版社，1995) ［5］ Tang M M，Bacon Ｒ． Carbonization of cellulose fibers: I． Low temperature pyrolysis． Carbon，1964，2( 3) : 211 ［6］ Hajaligol M Ｒ，Waymack B E，Kellogg D S． Low temperature for￾mation of aromatic hydrocarbon from pyrolysis of cellulosic materi￾als． Fuel，2001，80( 12) : 1799 ［7］ McGrath T E，Chan W G，Hajaligol M Ｒ． Low temperature mech￾anism for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose． J Anal Appl Pyrol，2003，66: 51 ［8］ Carbon Material Society of Japan． Fundamentals and Applications of Activated Carbon． Gao S Y，transl． ，Nanjing: Southeast Uni￾versity Press，2002 ( ［日］炭素材料学会编． 活性炭的应用技术． 高尚愚译． 南 京: 东南大学出版社，2002) ［9］ Xie Q，Bian B X． Principles of Control over Coal carbonization and · 0551 ·