化学键理论的建立与发展历程 元素周期律的发现 916年,鲁国基尔大学理论物理学教柯喜尔(W. Kossel,1888 发来论文关于原子站构和分子形成”·认为稳定高子的形成, 门列夫D. L Mendeleev zeitschriftfirChemtie,12.4056(1869 便达到情性气体原子的电子结构的趋勢 341907, 阴阳高子,阴高子和阳离子之间由库仑引力而相互吸引形成化 869年,门列和临国化学豪迈尔(. L Meve1830-185激发元囊 骗,他用正电价袭宗要失电子的元囊的化合价,用负电价囊示得 周期律。二奢是在写教和书过中亮成这量大发现的迈尔对元童性质的 研究子理性面门魏列夫则更多地着限于元的化啦性质 商子临元的化合价,元原子间的雄命被为价观在为 周御的发观在化学发晨史上具有划时代的义它心看起来氯立的 852年,英国化学家弗兰克兰 E. Frankland,1825-189提每种元囊形成化食 总是和一定敢目的其它元蚋原子章国帽合,氯出了原子价微念,也 最本的律,使化学研完入了承能化阶股,使化学发史上能子论之后又 次大的给食,成为化学的主石之一。 价管遥论B還论,电子配对遥论 927年御国物理学家高特勒W. Heitler,19041981)和伦敦(FW. London, 1916年,美国加州大学化学教,暗晶斯(G.W. Lewis,18751%6发豪论 用到分子构中立和求解了氯分子的薛定 文佩子和分子”,同排依量情性气体氯外原子最外层电子具有8个电,形 播示了氯分子中每个原子共用一对电子形成化学的本质,指出只有 成稳宠构的客观事实,提出商于餐提供1个成个3个电子作为雨子共 相反的未成对电 有使每个原子都具有电子的礁定站构,共有电子与两原子相互服引而使 1930年,美国化学本的林( Pauling. I'9 两康子相工结食。种原子闻的合称为共价。1923年,又出殿“价和原 子、分的结构一书系能属述了他的价理论,并提出了描述这种共价 中,从而形成了现代价理论VB 合的围示法高晶斯站构式)。路晶斯的这种原子和分子型是将外电子排列 了共价的方向性和饱和性,指出了由于原子轨道量憂方式不同而形成 在立方体的八个角上,因而称为八隔体,其论说教称为八说。 共价型,1931年,为解甲分于的空闻构豆,林和 做数加原理,提出了杂化轨道增论。作为价還论的 1919年美国化学家尔( L. Langmuir,1881-1957又出一种原子闻共 较满意地解了共价多原子分子的空构型 用电子对可以不是来自两原子,而是由一个原子单独提供的共价论有时 11933年,为了食還处理用略晶斯结构难以描述的分子,能沐又提出 也事为晶斯朝尔理论a 了共量标念 作为化学的经典电子通论,电价理论和共价理论在化学理论发展 创论将量力学的原理和化学的观经验紧密蜻合,在经典化学中 史上起测了往开来的作用 引了量子力学论和一系列的新微念,如杂化、共氯、、x、电负性 等,对当时化学论的发展起了重要作用 分子轨道理论(MO理论 作为分于轨道论的发晨,1952年,日本化学家福井谦(F 28年,莫国学家其利背(RS. Mulliken,18961986和兽国学家洪 :Hu1697)趣人黄先提出分子轨谴论,19年,经加章大斜 1918-1998)提出了“前轨道论”,其观点是:分的许多性 家兹伯情(G. Herzberg和英国科学取伦的兽琼斯(J.E 质是由最高占轨道和量低未占轨道决定的 电子分子中的能量最高被 1s41954的透一步研克,开始用于解决化学输问,从而萬定了原子轨道 年,国化学取休克尔 E HuckeL I8%6 反应中起主导作用该理论成为研究分于动态化学反应的新起点 40加以发晨开始广泛用于讨论典有机分子的神和性并款得很 大就功,日盖得测化学界的量视 196年,美国有机化学家伍锦沃(RB. Woodward1917-1979与量子 化学家暑夫曼R. Hoffman,193以前轨道论为工具讨论了周环反应的 分轨道辑论的出搜点是分子的体性,量分子中电于的运动状况 立体化学选择定则 角度来判断和预言化学反应的方向、难昌度和 ,以分轨道的念来克服价管理论中强调电于配对所造成的分子电子 画难于进行最学运算的缺点。真利肯把子轨道线性组合成分轨道 叫动态,从而提出了“分 用败学计算井序化,分子轨道法处理分子雄构的結果与分子光舞 对幕守恒原理,又称伍沃鲁一夫曼规则,被认为是认识化学反应发 合,因此50年代开始,价還论渐被分子轨道還论所代 中上的一个程碑 因利背用量子力学创立了化学结构分子轨道论,舞啊了分的共 翟夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前轨道理论共获198 价质和电子构,1966年荣获谐贝尔化学奖 谐贝尔化学奖3 1869年，门捷列夫和德国化学家迈尔(J. L. Meyet, 1830-1895)独立发现元素 周期律。二者都是在编写教科书过程中完成这一重大发现的。迈尔对元素性质的 研究偏重于物理性质，而门捷列夫则更多地着眼于元素的化学性质。 元素周期律的发现在化学发展史上具有划时代的意义，它把看起来孤立的、 杂乱无章的化学元素知识，纳入到一个严整的自然体系之中，揭示了自然界一条 最基本的规律，使化学研究进入了系统化阶段，使化学发展史上继原子论之后又 一次重大的综合，成为化学的主要基石之一。 元 素 周 期 律 的 发 现 门捷列夫, D. I. Mendeleev 1834-1907, 俄国 Zeitschrift für Chemie, 12, 405-6 (1869) 化学键理论的建立与发展历程 离子键理论 (电价理论)： 1916年，德国基尔大学理论物理学教授柯塞尔(W. Kossel, 1888- 1956)发表论文“关于原子结构和分子形成” *，认为稳定离子的形成， 是由原子获得或失去电子，以便达到惰性气体原子的电子结构的趋势 而形成阴阳离子，阴离子和阳离子之间由库仑引力而相互吸引形成化 学键。他用正电价表示丢失电子的元素的化合价，用负电价表示获得 电子的元素的化合价。两元素原子间的结合被称为电价键，现在称为 离子键。 【1852年，英国化学家弗兰克兰 (E. Frankland, 1825-1899) 根据每种元素形成化合物 时，总是和一定数目的其它元素的原子或基团相结合，提出了原子价的概念，也称 化合价】 * “Molecule Formation as a Question of Atomic Structure”, Annalen der Physik, 49, 229-362 (1916). 共价键理论 (经典Lewis学说)： 1916年，美国加州大学化学教授路易斯 (G. W. Lewis, 1875-1946)发表论 文“原子和分子”，同样依据惰性气体除氦外原子最外层电子具有8个电子，形 成稳定结构的客观事实，提出两原子各提供1个或2个或3个电子作为两原子共 有，使每个原子都具有8电子的稳定结构，共有电子与两原子核相互吸引而使 两原子相互结合。这种原子间的结合称为共价键。1923年，又出版“价键和原 子、分子的结构”一书，系统阐述了他的价键理论，并提出了描述这种共价结 合的图示法(路易斯结构式)。路易斯的这种原子和分子模型是将核外电子排列 在立方体的八个角上，因而称为八隅体，其论说被称为八隅说。 1919年美国化学家朗缪尔 (I. Langmuir, 1881-1957)又提出一种原子间共 用电子对可以不是来自两原子，而是由一个原子单独提供的(共价键理论有时 也称为路易斯-朗缪尔理论)。 作为化学键的经典电子理论，电价理论和共价键理论在化学键理论发展 史上起到了继往开来的作用。 价键理论 (VB理论，电子配对理论)： 1927年德国物理学家海特勒(W. Heitler, 1904-1981)和伦敦(F. W. London, 1900-1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔 方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有 自旋相反的未成对电子才能形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林(L. Pauling, 1901-1994)和德国物理学家斯莱特 (J. C. Slater, 1900-1976)把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和 化合物中，从而形成了现代价键理论(VB理论，亦称HLSP理论)。该理论阐明 了共价键的方向性和饱和性，指出了由于原子轨道重叠方式不同而形成的σ键 和π键这两种基本共价键类型。1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和 斯莱特又根据波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论。作为价键理论的重要 补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 1931-1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出 了共振概念。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中 引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、σ键、π键、电负性 、电子配对等，对当时化学键理论的发展起了重要作用。 分子轨道理论(MO理论)： 1928年，美国科学家莫利肯(R. S. Mulliken, 1896-1986)和德国科学家洪 特(F. Hund, 1896-1997)等人首先提出分子轨道理论。1929年，经加拿大科 学家赫兹伯格(G. Herzberg)和英国科学家伦纳德-琼斯(J. E. Lennard-Jones, 1894-1954)的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道 线性组合分子轨道法的基础。1931年，德国化学家休克尔(E. Huckel, 1896- 1980)加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很 大成功，日益得到化学界的重视。 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况 ，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波 函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道， 可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据 吻合，因此50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共 价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。 作为分子轨道理论的重要发展，1952年，日本化学家福井谦一(Fukui Kenichi, 1918-1998)提出了“前线轨道理论”。其基本观点是：分子的许多性 质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被 占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道(LUMO)在化学 反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 1965年，美国有机化学家伍德沃德(R. B. Woodward,1917-1979)与量子 化学家霍夫曼(R. Hoffman, 1937-)以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的 立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和 产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了“分子轨道 对称守恒原理”，又称“伍德沃德－霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发 展史上的一个里程碑。 霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981年 诺贝尔化学奖