第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·497· 和V进入铁液中，T进入渣中形成含钛电炉熔分 渣，渣中的二氧化钛质量分数达到51%左右. 1实验部分 目前含钛高炉渣己经有了较为广泛的应用.张 1.1实验原料与试剂 悦等回以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料，采用加热 实验原料：攀钢含钛电炉熔分渣，氢氧化钾（分 法制备了复合肥料：邹星礼和鲁雄刚同以含钛高炉 析纯级).实验试剂：所有实验用水均为去离子水， 渣为阴极，采用固体透氧膜法直接电解制备钛硅合 盐酸（分析纯级） 金；霍红英等0以稀盐酸浸取含钛高炉渣制备富钛 1.2实验仪器与表征手段 料并进行了综合利用研究.但是，近些年来，针对含 实验仪器：DL一101电热恒温鼓风干燥箱， 钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工 PL2002电子天平，DZTW调温电热套，H山-2A数显 艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成.本课 恒温双头磁力搅拌器，超声乳化强化处理机（中国 题组在含钛炉渣选择性分离与高效利用方面积累了 科学院声学研究所，88-1型)，KSW-5-12A马弗 丰富的实践经验，己经做了大量的工作.其中以含 炉，RJ-TDL50A型低速台式离心机 钛电炉熔分渣为原料，采用渣碱共熔法，提取并制备 得到了高纯二氧化钛因.另外，采用水热法，从含钛 表征手段：采用扫描电子显微镜和透射电子显 电炉熔分渣中分离提取出纳米片状结构二氧化钛光 微镜观察产物的微观形貌，采用X射线衍射对产物 催化剂因.然而，截至到目前为止，将含钛电炉熔分 的晶体结构进行表征，采用X射线荧光光谱对产物 的组成成分进行分析 渣作为反应原料直接制备六钛酸钾纳米晶须的研究 1.3实验流程 还未见报道 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，分 钛酸钾晶须的化学式为K,0·nTi02(n=1,2, 离剂为氢氧化钾和盐酸.具体工艺流程如图1 4,6,8,10,12)7-.六钛酸钾组成为K2T,013,呈 所示 隧道状结构，K离子占据隧道中间而被包裹住，从 而使K+离子具有很高的化学稳定性.也正是由于 电炉熔分渣 这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有优良的隔 o管落 热性能、力学性能和高温吸音性能，可以用于复合材 水热反应(200℃24h) 料的增强纤维回，在工程塑料、摩擦材料、隔热材 过涉、干燥 料、绝缘材料等领域得到了广泛应用. 六钛酸钾晶须的生产方法主要有烧结法0) 水淬渣 盐酸 KDC法☒、熔融法、助溶剂法、溶体法、水热法围 1.5 mol.L- 冷凝回流 急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法等.水热法制备 六钛酸钾的过程需在高压下进行，对设备要求高；其 离心，干燥 他制备方法如烧结法和熔盐法，制备过程所需的反 KOH周体 应温度一般均在1100℃以上，能耗大，所得六钛酸 煅烧 钾晶须的质量较差 六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷己严 水浸 重限制了该材料在工业上的应用：同时，六钛酸钾 六钛酸钾钠米品须 合成通常采用金红石型Ti0,或偏钛酸为原 料，制备成本较高.因此，寻找低成本六钛酸钾晶 图1从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾品须的流程示意图 须的合成方法已经成为研究的热点.针对上述研 Fig.1 Flow chart of preparing potassium titanate whiskers from elec- tric fumace molten slag with titanium 究现状，本文以含钛电炉熔分渣为钛源，以氢氧化 钾为钾源，通过水热碱法一酸液回流一煅烧合成 1.4实验步骤 高品质的六钛酸钾纳米晶须，探讨钛钾摩尔比、锻 (1)将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后，称取一定 烧温度和保温时间、水浸过程等参数对制备六钛 质量炉渣与12mol·L-1氢氧化钾溶液搅拌均匀后， 酸钾晶须的纯度、晶体结构和微观形貌的影响，确 放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于200℃，保温 定其最佳分离、合成条件，以实现钛资源有价组分 24h.反应结束后，将反应后的液固混合物抽滤、干 的高效利用 燥，得到滤渣第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 和 V 进入铁液中，Ti 进入渣中形成含钛电炉熔分 渣，渣中的二氧化钛质量分数达到 51% 左右． 目前含钛高炉渣已经有了较为广泛的应用． 张 悦等［2］以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料，采用加热 法制备了复合肥料; 邹星礼和鲁雄刚［3］以含钛高炉 渣为阴极，采用固体透氧膜法直接电解制备钛硅合 金; 霍红英等［4］以稀盐酸浸取含钛高炉渣制备富钛 料并进行了综合利用研究． 但是，近些年来，针对含 钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工 艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成． 本课 题组在含钛炉渣选择性分离与高效利用方面积累了 丰富的实践经验，已经做了大量的工作． 其中以含 钛电炉熔分渣为原料，采用渣碱共熔法，提取并制备 得到了高纯二氧化钛［5］． 另外，采用水热法，从含钛 电炉熔分渣中分离提取出纳米片状结构二氧化钛光 催化剂［6］． 然而，截至到目前为止，将含钛电炉熔分 渣作为反应原料直接制备六钛酸钾纳米晶须的研究 还未见报道． 钛酸钾晶须的化学式为 K2O·nTiO2 ( n = l，2， 4，6，8，10，12) ［7--8］． 六钛酸钾组成为 K2Ti6O13，呈 隧道状结构，K + 离子占据隧道中间而被包裹住，从 而使 K + 离子具有很高的化学稳定性． 也正是由于 这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有优良的隔 热性能、力学性能和高温吸音性能，可以用于复合材 料的增强纤维［9］，在工程塑料、摩擦材料、隔热材 料、绝缘材料等领域得到了广泛应用． 六钛酸钾晶须的生产方法主要有烧结法［10--11］、 KDC 法［12］、熔融法、助溶剂法、溶体法、水热法［13］、 急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法等． 水热法制备 六钛酸钾的过程需在高压下进行，对设备要求高; 其 他制备方法如烧结法和熔盐法，制备过程所需的反 应温度一般均在 1100 ℃ 以上，能耗大，所得六钛酸 钾晶须的质量较差． 六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷已严 重限制了该材料在工业上的应用; 同时，六钛酸钾 合成通常采用金红石型 TiO［14］ 2 或偏钛酸［15］为原 料，制备成本较高． 因此，寻找低成本六钛酸钾晶 须的合成方法已经成为研究的热点． 针对上述研 究现状，本文以含钛电炉熔分渣为钛源，以氢氧化 钾为钾源，通过水热碱法—酸液回流—煅烧合成 高品质的六钛酸钾纳米晶须，探讨钛钾摩尔比、煅 烧温度和保温时间、水浸过程等参数对制备六钛 酸钾晶须的纯度、晶体结构和微观形貌的影响，确 定其最佳分离、合成条件，以实现钛资源有价组分 的高效利用． 1 实验部分 1. 1 实验原料与试剂 实验原料: 攀钢含钛电炉熔分渣，氢氧化钾( 分 析纯级) ． 实验试剂: 所有实验用水均为去离子水， 盐酸( 分析纯级) ． 1. 2 实验仪器与表征手段 实验 仪 器: DL--101 电热恒温鼓风干燥箱， PL2002 电子天平，DZTW 调温电热套，HJ--2A 数显 恒温双头磁力搅拌器，超声乳化强化处理机( 中国 科学院声学研究所，88--1 型) ，KSW--5--12A 马弗 炉，ＲJ--TDL--50A 型低速台式离心机． 表征手段: 采用扫描电子显微镜和透射电子显 微镜观察产物的微观形貌，采用 X 射线衍射对产物 的晶体结构进行表征，采用 X 射线荧光光谱对产物 的组成成分进行分析． 1. 3 实验流程 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，分 离剂为 氢 氧 化 钾 和盐 酸． 具体工艺流程如图 1 所示． 图 1 从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾晶须的流程示意图 Fig． 1 Flow chart of preparing potassium titanate whiskers from elec￾tric furnace molten slag with titanium 1. 4 实验步骤 ( 1) 将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后，称取一定 质量炉渣与 12 mol·L － 1 氢氧化钾溶液搅拌均匀后， 放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于 200 ℃，保温 24 h． 反应结束后，将反应后的液固混合物抽滤、干 燥，得到滤渣． ·497·