·752· 北京科技大学学报 第33卷 的分散性、稳定性和生物亲和性圆 (0.1mol·L-1的Fe2+溶液40mL和Fe3+溶液 本研究选取壳聚糖作为表面活性剂，采用超声 60mL)、T=70℃条件下完全反应制得的Fe,0,颗 乳化法制备纳米F30,磁性颗粒，制备具有生物亲 粒的X射线衍射图谱.从图中可以看出：Fe,O,晶 和的水基Fe3O,磁流体. 体的特征衍射峰明显，所有的标记峰与标准数据库 1实验 的峰一致，标准卡片号为65-3107，对应于反尖晶石 结构的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 1.1实验试剂与仪器 晶面.基本没有杂质峰，可见制得的FeO,纯度很 实验试剂：七水合硫酸亚铁（分析纯，西陇化工 高，与标准峰相比，试样的衍射峰有明显宽化，这是 股份有限公司)，三氯化铁（化学纯，国药集团化学 由于颗粒的尺寸小至纳米级别的结果.根据 试剂有限公司)，氨水（分析纯，北京化工厂），壳聚 Scherrer公式可以计算出晶粒尺寸： 糖（生化试剂，国药集团化学试剂有限公司），冰醋 k入 D=- 酸（分析纯，北京化工厂） Bcose 主要实验仪器：J刀-1型精密电动搅拌器，TC一 式中：入为射线波长，实验中选取0.154056nm;k为 2000P自动温控加热炉，BL0N-1000超声波材料乳 晶粒的形状因子，一般选取0.89；B为衍射峰的半高 化分散器. 宽；0为布拉格衍射角；D为品粒的平均粒径.计算 1.2实验方法 可得Fe,04晶粒的平均粒径为12.7nm 采用超声乳化法制备纳米Fe3O,磁性颗粒的反 700 (311) 应原理为 600 Fe2++2Fe3++80H→fe30a+4H20. (440) 500 将浓度均为0.1molL-的Fe2+和Fe3+的盐溶 400 51I) 液以一定比例(Fe2+/Fe3+摩尔比为1：1.2、1：1.5和 质300 1:1.8)混合均匀，溶液总体积为100mL.用过量的 220 (400 200 NH3H20作为沉淀剂，在反应温度T为70℃的条 422 件下加入到上述铁盐混合溶液中，在超声乳化分散 器中反应完全.待反应结束后将得到的纳米磁性颗 40 50 60 70 粒超声分散于去离子水中，多次洗涤至pH值呈中 29 性后待用.将壳聚糖溶解于1%的乙酸溶液中制成 图1Fe304颗粒的X射线衍射谱(Fe2+/Fe3·=1:1.5,T=70℃) 质量分数为1%的壳聚糖溶液.取出一定量壳聚糖 Fig.1 XRD diffraction pattern of Fe0 particles (Fe2./Fe3=1: 溶液缓慢地加入到含Fe3O,颗粒的水溶液中，壳聚 1.5,T=70℃) 糖溶液占Fe0,溶液总体积的45%、50%和55% 2.2FeO,磁性颗粒的形貌 (Fe,O,溶液总体积包括了加入的壳聚糖溶液体 图2(a)为在fe2+/Fe3+=1:1.5(0.1molL1 积)，超声分散一定时间t为5、7.5和10min,得到 的Fe2+溶液40mL和Fe3+溶液60mL)、T=70℃条 包覆改性后的纳米F,O,磁流体.采用日本理学公 件下制得的未进行表面改性的Fe3O,颗粒的透射电 司的D/MAX RB型X射线衍射仪(XRD)分析了干 镜(TEM)照片.观察可见，颗粒粒径为10~20m, 燥后磁性颗粒的晶体结构及平均粒径；采用JEM-这与XRD谱基本一致.Fe,O,磁性粒子大小较均 1O0CXⅡ型透射电子显微镜(TEM)观察了纳米 匀，且近似球形.由于纳米Fe,O,粒子之间存在库 FeO,颗粒的形貌和改性后的包覆情况：采用 仑力、范德华力等相互作用力，纳米粒子外观上表现 LDJ96O0型振动样品磁强计(VSM)测量了FeO,颗 出一定的团聚现象.图2(b)和(c)是将不同超声时 粒以及磁流体中F3O,粒子的磁滞回线、比饱和磁 间制得的磁流体静置一段时间后，选取稳定性较好 化强度和矫顾力. 的两组磁流体制样进行观察.通过与图2(a)比较 2结果与讨论 发现，包覆后的磁性纳米微粒的分散效果有所提 高，这是由于磁性颗粒表面包覆了壳聚糖层，具有的 2.1Fe04磁性颗粒的晶体结构及平均粒径 表面活性可降低粒子的表面能.因此，团聚现象得 图1为利用超声乳化法在Fe2+/Fe3+=1:1.5 到改善，纳米粒子的分散性明显增强，磁流体的稳定北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 的分散性、稳定性和生物亲和性［8］． 本研究选取壳聚糖作为表面活性剂，采用超声 乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒，制备具有生物亲 和的水基 Fe3O4 磁流体． 1 实验 1. 1 实验试剂与仪器 实验试剂: 七水合硫酸亚铁( 分析纯，西陇化工 股份有限公司) ，三氯化铁( 化学纯，国药集团化学 试剂有限公司) ，氨水( 分析纯，北京化工厂) ，壳聚 糖( 生化试剂，国药集团化学试剂有限公司) ，冰醋 酸( 分析纯，北京化工厂) ． 主要实验仪器: JJ--1 型精密电动搅拌器，TC-- 2000P 自动温控加热炉，BILON--1000 超声波材料乳 化分散器． 1. 2 实验方法 采用超声乳化法制备纳米 Fe3O4 磁性颗粒的反 应原理为 Fe 2 + + 2Fe 3 + + 8OH →－ Fe3O4 + 4H2O． 将浓度均为 0. 1 mol·L － 1 的 Fe 2 + 和 Fe 3 + 的盐溶 液以一定比例( Fe 2 + /Fe 3 + 摩尔比为 1∶ 1. 2、1∶ 1. 5 和 1∶ 1. 8) 混合均匀，溶液总体积为 100 mL． 用过量的 NH3 ·H2O 作为沉淀剂，在反应温度 T 为 70 ℃ 的条 件下加入到上述铁盐混合溶液中，在超声乳化分散 器中反应完全． 待反应结束后将得到的纳米磁性颗 粒超声分散于去离子水中，多次洗涤至 pH 值呈中 性后待用． 将壳聚糖溶解于 1% 的乙酸溶液中制成 质量分数为 1% 的壳聚糖溶液． 取出一定量壳聚糖 溶液缓慢地加入到含 Fe3O4 颗粒的水溶液中，壳聚 糖溶液占 Fe3O4 溶液总体积的 45% 、50% 和 55% ( Fe3O4 溶液总体积包括了加入的壳聚糖溶液体 积) ，超声分散一定时间 t 为 5、7. 5 和 10 min，得到 包覆改性后的纳米 Fe3O4 磁流体． 采用日本理学公 司的 D/MAX RB 型 X 射线衍射仪( XRD) 分析了干 燥后磁性颗粒的晶体结构及平均粒径; 采用JEM-- 100CXⅡ型 透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM) 观 察 了 纳 米 Fe3O4 颗粒的形貌和改性后的包覆情况; 采 用 LDJ9600 型振动样品磁强计( VSM) 测量了 Fe3O4 颗 粒以及磁流体中 Fe3O4 粒子的磁滞回线、比饱和磁 化强度和矫顽力． 2 结果与讨论 2. 1 Fe3O4 磁性颗粒的晶体结构及平均粒径 图 1 为利用超声乳化法在 Fe 2 + /Fe 3 + = 1 ∶ 1. 5 ( 0. 1 mol·L － 1 的 Fe 2 + 溶 液 40 mL 和 Fe 3 + 溶 液 60 mL) 、T = 70 ℃ 条件下完全反应制得的 Fe3O4 颗 粒的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看出: Fe3O4 晶 体的特征衍射峰明显，所有的标记峰与标准数据库 的峰一致，标准卡片号为 65--3107，对应于反尖晶石 结构的( 220) 、( 311) 、( 400) 、( 422) 、( 511) 和( 440) 晶面． 基本没有杂质峰，可见制得的 Fe3O4 纯度很 高． 与标准峰相比，试样的衍射峰有明显宽化，这是 由于 颗 粒 的 尺 寸 小 至 纳 米 级 别 的 结 果． 根 据 Scherrer公式可以计算出晶粒尺寸: D = kλ βcosθ ． 式中: λ 为射线波长，实验中选取 0. 154 056 nm; k 为 晶粒的形状因子，一般选取 0. 89; β 为衍射峰的半高 宽; θ 为布拉格衍射角; D 为晶粒的平均粒径． 计算 可得 Fe3O4 晶粒的平均粒径为 12. 7 nm． 图 1 Fe3O4 颗粒的 X 射线衍射谱( Fe2 + /Fe3 + =1∶ 1. 5，T =70 ℃) Fig． 1 XRD diffraction pattern of Fe3O4 particles( Fe2 + /Fe3 + = 1 ∶ 1. 5，T = 70 ℃ ) 2. 2 Fe3O4 磁性颗粒的形貌 图 2( a) 为在 Fe 2 + /Fe 3 + = 1∶ 1. 5 ( 0. 1 mol·L － 1 的 Fe 2 + 溶液 40 mL 和 Fe 3 + 溶液 60 mL) 、T = 70 ℃ 条 件下制得的未进行表面改性的 Fe3O4 颗粒的透射电 镜( TEM) 照片． 观察可见，颗粒粒径为 10 ～ 20 nm， 这与 XRD 谱基本一致． Fe3O4 磁性粒子大小较均 匀，且近似球形． 由于纳米 Fe3O4 粒子之间存在库 仑力、范德华力等相互作用力，纳米粒子外观上表现 出一定的团聚现象． 图 2( b) 和( c) 是将不同超声时 间制得的磁流体静置一段时间后，选取稳定性较好 的两组磁流体制样进行观察． 通过与图 2( a) 比较 发现，包覆后的磁性纳米微粒的分散效果有所提 高，这是由于磁性颗粒表面包覆了壳聚糖层，具有的 表面活性可降低粒子的表面能． 因此，团聚现象得 到改善，纳米粒子的分散性明显增强，磁流体的稳定 ·752·