.1432 北京科技大学学报 第35卷 等)进行反应的能力.研究人员对煤炭、煤焦及生 质经碳化后所得生物质焦中的氧、水分和挥发分含 物质等的燃烧、气化反应及催化气化进行了大量研 量大大减少，挥发分低于20%：碳元素和固定碳含 究5-】，但对于生物质焦的气化反应及催化反应过 量大大提高，均大于80%：氨、硫元素和灰分的变 程却研究较少9-1，由于生物质焦的气化通常是 化不大，仍都非常低 生物质气化过程的限制环节2，因此研究生物质 尽管生物质焦中的灰分本来就比较低(0.94%)， 焦的催化气化过程具有重要意义.此外，生物质焦 为了尽量避免其中内在矿物质对其气化反应性的影 自身通常含有一定量的K、Na等矿物质元素，这 响，对生物质焦样进行脱灰处理.经过脱灰处理后， 些元素会对气化过程产生催化作用，进而可能会对 生物质焦中残余灰分量已非常少，对本研究的影响 生物质焦的气化反应性产生影响.本研究利用扫描 基本可以忽略.具体方法为：将生物质焦浸入5% 电镜-能谱仪及热重分析方法，重点从生物质焦自 HC1溶液中，搅拌24h后利用去离子水对其进行多 身物理化学性质以及不同的K2CO3添加量这两个 次过滤，并经105℃干燥后即得到脱灰的生物质焦 角度对脱灰生物质焦的二氧化碳气化反应性进行研 (BCao). 究，并利用未反应核模型和均相模型对生物质焦气 本研究选用K2CO3作为生物质焦气化反应的 化反应动力学进行分析 添加剂，采用浸渍法为脱灰生物质焦添加K2CO3, 该方法可以让添加剂较好地附在试样上.具体操 1实验 作过程为：在常压下，将称好的一定量K2CO3试 1.1原料及准备 剂溶于去离子水中配成溶液，每次精确称量一定 实验所选用的生物质原料取自北京郊区某木 量的脱灰生物质焦并分别放入K2CO3溶液中，用 材厂的废木料（松木），将其简单处理后在105℃ 玻璃棒搅拌均匀后静置24h,将最终的溶液放入 的恒温烘箱中干燥4h,之后将干燥好的生物质在 烘箱并在105℃下烘干后冷却，将所得物研磨至 管式电阻炉中隔绝空气碳化30mim(碳化温度为 100m以下制得实验试样.实验主要考察K2CO3 500℃)制得生物质焦.生物质及所得生物质焦的 质量分数分别为1%、2%、3%和4%的脱灰生物质焦 工业分析和元素分析见表1.由表可以看出，生物 (BCa1、BCa2、BCad、BCa4)的气化反应性 表1试样的工业分析和元素分析结果（空气干燥基，质量分数） Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of samples(air dry basis) 试样 工业分析 元素分析 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H 0 N St 生物质 4.98 0.45 78.18 16.39 48.04 5.60 39.77 0.37 0.06 生物质焦 1.40 0.94 16.63 81.03 85.15 3.03 9.28 0.25 0.05 脱灰生物质焦 1.62 0.34 16.38 81.86 85.91 3.09 9.31 0.23 0.04 1.2设备及方法 录试样的热重(TG)曲线及热重微分(DTG)曲线 利用扫描电镜(SEM及能谱仪(EDS)对试样 等数据. 的微观形貌及微观区域的元素分布进行分析， 2结果与讨论 利用北京光学仪器厂生产的热分析仪对生物 2.1生物质焦的扫描电镜和能谱分析 质焦的CO2气化反应性进行研究.每次实验精确称 取10.0mg样品，薄薄地平铺在坩埚中，以忽略温度 图1中分别为原始生物质焦(BC)、脱灰生物 梯度及反应气体浓度梯度对试样气化反应过程的影 质焦(BCo)以及添加1%和4%催化剂脱灰生物质 响.然后将装有试样的坩埚置于热分析仪的加热室 焦(BCa1和BCa4)反应前的扫描电镜像和能谱. 中，密封装置.在60 nL.min-1Ar(纯度>99.99%) 从扫描电镜照片可以看出：经500℃碳化 保护下，以15℃mim1的升温速率将待测试样由 30min的生物质焦(BC)已析出大部分挥发分，虽 室温加热至900℃，保温5min待试样质量稳定不 然有一些热解残余物，但孔隙结构比较明显，呈明 变后，迅速将保护性气体切换成60 mL.min-1CO2显的层片状：经过脱灰的生物质焦(BCo)表面比 (纯度为99.5%)，并以15℃mim1的升温速率升温 较光滑整洁，碎小的杂物明显变少，结构较松散， 至1200℃后结束实验.实验过程由计算机实时记 稍微有因长时间浸泡后烘干而产生的物理变化：添· 1432 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 等) 进行反应的能力. 研究人员对煤炭、煤焦及生 物质等的燃烧、气化反应及催化气化进行了大量研 究 [5−8]，但对于生物质焦的气化反应及催化反应过 程却研究较少 [9−11]，由于生物质焦的气化通常是 生物质气化过程的限制环节 [12]，因此研究生物质 焦的催化气化过程具有重要意义. 此外，生物质焦 自身通常含有一定量的 K、Na 等矿物质元素，这 些元素会对气化过程产生催化作用，进而可能会对 生物质焦的气化反应性产生影响. 本研究利用扫描 电镜 - 能谱仪及热重分析方法，重点从生物质焦自 身物理化学性质以及不同的 K2CO3 添加量这两个 角度对脱灰生物质焦的二氧化碳气化反应性进行研 究，并利用未反应核模型和均相模型对生物质焦气 化反应动力学进行分析. 1 实验 1.1 原料及准备 实验所选用的生物质原料取自北京郊区某木 材厂的废木料 (松木)，将其简单处理后在 105 ℃ 的恒温烘箱中干燥 4 h，之后将干燥好的生物质在 管式电阻炉中隔绝空气碳化 30 min (碳化温度为 500 ℃) 制得生物质焦. 生物质及所得生物质焦的 工业分析和元素分析见表 1. 由表可以看出，生物 质经碳化后所得生物质焦中的氧、水分和挥发分含 量大大减少，挥发分低于 20%；碳元素和固定碳含 量大大提高，均大于 80%；氮、硫元素和灰分的变 化不大，仍都非常低. 尽管生物质焦中的灰分本来就比较低 (0.94%)， 为了尽量避免其中内在矿物质对其气化反应性的影 响，对生物质焦样进行脱灰处理. 经过脱灰处理后， 生物质焦中残余灰分量已非常少，对本研究的影响 基本可以忽略. 具体方法为：将生物质焦浸入 5% HCl 溶液中，搅拌 24 h 后利用去离子水对其进行多 次过滤，并经 105 ℃干燥后即得到脱灰的生物质焦 (BCd0). 本研究选用 K2CO3 作为生物质焦气化反应的 添加剂，采用浸渍法为脱灰生物质焦添加 K2CO3， 该方法可以让添加剂较好地附在试样上. 具体操 作过程为：在常压下，将称好的一定量 K2CO3 试 剂溶于去离子水中配成溶液，每次精确称量一定 量的脱灰生物质焦并分别放入 K2CO3 溶液中，用 玻璃棒搅拌均匀后静置 24 h，将最终的溶液放入 烘箱并在 105 ℃下烘干后冷却，将所得物研磨至 100 µm 以下制得实验试样. 实验主要考察 K2CO3 质量分数分别为 1%、2%、3%和 4%的脱灰生物质焦 (BCd1、BCd2、BCd3、BCd4) 的气化反应性. 表 1 试样的工业分析和元素分析结果 (空气干燥基，质量分数) Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of samples (air dry basis) % 试样 工业分析 元素分析 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H O N St 生物质 4.98 0.45 78.18 16.39 48.04 5.60 39.77 0.37 0.06 生物质焦 1.40 0.94 16.63 81.03 85.15 3.03 9.28 0.25 0.05 脱灰生物质焦 1.62 0.34 16.38 81.86 85.91 3.09 9.31 0.23 0.04 1.2 设备及方法 利用扫描电镜 (SEM) 及能谱仪 (EDS) 对试样 的微观形貌及微观区域的元素分布进行分析. 利用北京光学仪器厂生产的热分析仪对生物 质焦的 CO2 气化反应性进行研究. 每次实验精确称 取 10.0 mg 样品，薄薄地平铺在坩埚中，以忽略温度 梯度及反应气体浓度梯度对试样气化反应过程的影 响. 然后将装有试样的坩埚置于热分析仪的加热室 中，密封装置. 在 60 mL·min–1 Ar (纯度＞ 99.99%) 保护下，以 15 ℃ ·min–1 的升温速率将待测试样由 室温加热至 900 ℃，保温 5 min 待试样质量稳定不 变后，迅速将保护性气体切换成 60 mL·min–1 CO2 (纯度为 99.5%)，并以 15 ℃ ·min–1 的升温速率升温 至 1200 ℃后结束实验. 实验过程由计算机实时记 录试样的热重 (TG) 曲线及热重微分 (DTG) 曲线 等数据. 2 结果与讨论 2.1 生物质焦的扫描电镜和能谱分析 图 1 中分别为原始生物质焦 (BC)、脱灰生物 质焦 (BCd0) 以及添加 1%和 4%催化剂脱灰生物质 焦 (BCd1 和 BCd4) 反应前的扫描电镜像和能谱. 从扫描电镜照片可以看出： 经 500 ℃碳化 30 min 的生物质焦 (BC) 已析出大部分挥发分，虽 然有一些热解残余物，但孔隙结构比较明显，呈明 显的层片状；经过脱灰的生物质焦 (BCd0) 表面比 较光滑整洁，碎小的杂物明显变少，结构较松散， 稍微有因长时间浸泡后烘干而产生的物理变化；添