164 北京科技大学学报 2006年第2期 ×10-6mol·L1.电化学测量在美国CHI600A 1 实验 系统上进行，电解池由三电极组成，研究电极与 1.1试剂和仪器 辅助电极均为光滑的铂片，参比电极为232型饱 N,N'-二苯基联苯二胺和对碘烷基苯为本 和甘汞电极，通过盐桥和鲁金毛细管与工作电极 实验室自制，其余试剂均为市售分析纯或化学纯 相连接.电化学实验分别在DMF、乙腈溶液中进 试剂. 行，使用四丁基高氯酸铵(TBAP)作支持电解质， 采用意大利CARLO ERBA1106元素分析 其浓度为01mol·L1,用二茂铁离子对Cp2Fe/ 仪；日本JEOL a-500(500Hz)型核磁共振仪，以 Cp2Fe作为内标来校准，扫描速率均为 CDC,为溶剂，TSM为内标，在50℃下测定；美国 50mV.s-1. Waters5l5HPLC型Pump系列高压液相色谱仪； 1.5器件的制作与性能测试 日本JASCO880-PU型Pump系列凝胶色谱仪以 分别用BTPD-BCA(MW=2.9×10)和 聚苯乙烯为标样；日本Rigaku Thermo DSC8230 MTPD-BCB(Mw=2.1×10)聚合物作为电荷传 型热分析仪，升温速率为10℃·min1,N2气气 输和发射层制作单层的EL器件，将聚合物溶液 氛；日本岛津UV-250型紫外光谱仪；日本日立 (40mg聚合物溶解于1.0mL甲苯中)用KW-4A 850型荧光分光光谱仪， 型均胶机旋涂(3000r·min1,20s)在经过清洗镀 1.2烷基-TPD的合成 有透明氧化铟锡(ITO)的玻璃上，然后再用高真 在装有搅拌器、N2气导入管、回流冷凝器的 空蒸镀设备在2.66×10-3Pa下将m(Mg)/m 四口烧瓶中，依次加入2.5gN,N'-二苯基-4,4 (Ag)为10/1蒸镀在聚合物层上作为阴极，电极 -联苯二胺、50mL邻二氯苯、5.0g对碘甲苯、2.0 的沉积速率为5nm·s1,厚度约为250nm.采用 g电解铜粉、9.0g无水碳酸钾粉末和5mL相转 Protek-9100型膜厚控制仪来监控膜厚.EL器件 移催化剂(18-冠-6).在N2气保护下，升温至 的有效发光面积为5mm×7mm. 190~200℃，搅拌回流约20h,至用薄层层析检测 光致发光光谐和电致发光光谱均由日立850 无N,N′-二苯基-4,4'-联苯二胺时，停止搅拌， 型荧光分光光谱仪测定，亮度由ST-86LA亮度 冷却至室温，过滤，滤液为褐色略带蓝色荧光，减 仪测得，器件的I-V特性由实验室自制的电流 压浓缩，以中性氧化铝进行柱层析分离，以苯为洗 电压测量系统测量 脱剂，收集带蓝色荧光部分色带，浓缩，得淡黄色 固体，正辛烷重结晶，得白色结晶3.3g,产率 2结果与讨论 85%,色谱分析w(MTPD)≥99.0%.用元素分 2.1聚TPD的玻璃化转变温度和能带结构参数 析仪和核磁共振仪表征了产物，结果与目标产物 有机电致发光器件要求材料具有相当的热稳 结构一致[6] 定性.材料的热稳定性一般用其玻璃化转变温度 用对碘丁苯代替对碘甲苯按MTPD相同方 表征，用热分析仪测定了聚合物的玻璃化转变温 法合成BTPD 度Tg·为了进一步提高多层结构的有机EL器件 1.3聚合 的效率，设计合理的器件结构.各层的能带匹配 以MTPD和BCB聚合为例：分别加入MT- 非常重要，而这依赖于有机材料能带的表征，为 DP2.0g,BCB0.9g和催化剂SnCL40.09g于6.0 此用电化学循环伏安法和紫外吸收光谱法测得和 mL氯苯中在温度为80℃，N2气保护下反应6h 计算出了聚合物的能带结构参数，各数值分别列 后，冷却至室温，再加入质量分数为10%的HC1, 于表1 搅拌，分出水相，有机相用无水CaCO3干燥，然后 能隙E.由光谱法测得.HOMO能级通过测 倒入大量丙酮析出聚合物，过滤，再用甲苯溶解， 定有机物的氧化电位EOx直接推算，由于标准氢 并再倒入大量丙酮，析出聚合物，重复此提纯操作 电极电位相对于真空能级为-4.5V,所以由电化 一次，最后真空干燥.用核磁共振仪鉴定了聚合 学结果计算HOMO能级的公式如为EHOMO= 物，结果与目标产物一致[1刀 4.5+eEox.在实际的电化学测量中，参比电极往 1.4能带参数测定 往不是标准氢电极，这时的计算公式需要修正，选 紫外吸收光谱由岛津UV-250型紫外光谱 用饱和甘汞电极作参比电极，它相对于标准氢电 仪测得，使用DMF、乙腈作为溶剂，样品浓度为1 极电位为0.24V,则计算HOMO能级的公式为：北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 实验 试剂和仪器 ， ‘ 一二苯基 联 苯二 胺和 对 碘烷 基 苯为本 实验室 自制 ， 其余试剂 均 为市售分析纯 或化学 纯 试剂 采用 意 大 利 元 素分 析 仪 日本 一 型 核 磁 共 振 仪 ， 以 为溶剂 ， 为 内标 ， 在 ℃ 下测定 美 国 型 系列高压液相色谱仪 日本 一 型 系列凝胶色谱仪 以 聚苯 乙烯为标样 日本 型热分析 仪 ， 升温 速 率 为 ℃ · “ ’ ， 气气 氛 日本岛津 一 型 紫 外光 谱仪 日本 日立 型荧光分光光谱仪 烷墓一 的合成 在装有搅 拌器 、 气导 入 管 、 回流 冷 凝器 的 四 口 烧瓶 中 ， 依次加入 ， ， ’ 一二苯基一 ， ’ 一联苯二胺 、 邻二氯苯 、 对碘 甲苯 、 电解铜粉 、 无 水碳 酸钾粉 末 和 相 转 移催 化 剂 一 冠 一 在 气保 护 下 ， 升温 至 一 ℃ ， 搅拌 回流 约 ， 至用薄层层析检测 无 ， ‘ 一二苯基一 ， ’ 一联 苯二胺 时 ， 停 止搅拌 ， 冷却至 室温 过滤 ， 滤 液为褐 色略带蓝色 荧光 ， 减 压浓缩 ， 以 中性氧化铝进行柱层析分离 ， 以苯为洗 脱剂 ， 收集带 蓝色 荧光 部分色 带 ， 浓缩 ， 得 淡黄色 固体 ， 正 辛 烷 重 结 晶 ， 得 白色 结 晶 ， 产 率 ， 色谱分析 用 元 素分 析仪和核磁共 振仪 表 征 了产 物 ， 结果 与 目标产 物 结构一致 〔 ‘ 〕 用对碘丁 苯 代 替对 碘 甲苯按 相 同方 法合成 聚合 以 和 聚 合为例 分别 加 入 ， 和催化 玩 于 氯苯中在温度 为 ℃ ， 气保护 下 反 应 后 ， 冷却至室温 ， 再 加入 质量分数为 的 ， 搅拌 ， 分出水相 ， 有机相用 无 水 干燥 ， 然后 倒入 大量 丙酮析 出聚合物 ， 过滤 ， 再用 甲苯溶解 ， 并再倒入大量丙酮 ， 析 出聚合物 ， 重复此提纯操作 一次 ， 最后 真空干 燥 用 核 磁 共振仪 鉴 定 了聚 合 物 ， 结果与 目标产物一致 ‘ 〕 · 能带参数测定 紫外 吸 收 光 谱 由岛津 一 型 紫外光 谱 仪测得 ， 使用 、 乙睛作为溶剂 ， 样 品浓度为 一 · 一 ‘ ， 电化学 测 量 在美 国 系统上 进行 ， 电解 池 由三 电极 组 成 ， 研 究 电极与 辅助 电极均为光滑 的铂 片 ， 参 比 电极 为 型 饱 和甘汞 电极 ， 通过 盐桥和 鲁金 毛 细管与工 作 电极 相连接 电化学实验分别在 、 乙 睛溶液 中进 行 使用 四丁基高氯酸钱 作支持 电解 质 ， 其浓度 为 · 一 ‘ ， 用 二 茂铁 离 子 对 作 为 内 标 来 校 准 ， 扫 描 速 率 均 为 · 一 器件的制作与性能测试 分别 用 一 以 和 一 聚合物作为 电荷传 输和发射层 制作单层 的 器 件 ， 将聚 合物溶液 聚合物溶解于 甲苯 中 用 一 型均胶机旋涂 · 一 ’ ， 在经过 清洗镀 有透 明氧化锢 锡 的玻璃上 ， 然后 再 用 高 真 空蒸镀 设 备 在 “ ’ 下 将 掩 为 蒸镀 在 聚 合物 层 上 作 为 阴极 ， 电极 的沉积速率为 · 一 ’ ， 厚度约 为 采用 一 型膜厚控制仪来监控膜厚 器件 的有效发光面积为 光致发光光谱和 电致发光光谱均 由 日立 型荧光分 光光 谱 仪 测 定 ， 亮 度 由 一 亮 度 仪测得 ， 器件的 一 特性 由实验 室 自制 的 电流 电压测量系统测量 结果与讨论 聚 的玻璃化转变温度和能带结构参数 有机 电致发光器件要求材料具有相 当的热稳 定性 材料的热稳定性一般用其玻璃化转变温度 表征 ， 用热分析仪测 定 了聚合物 的玻璃化转变温 度 为了进一步提高多层结构 的有机 器件 的效率 ， 设 计合理 的器 件结构 各层 的能 带 匹配 非常重要 ， 而这 依赖于 有 机材 料 能带 的表征 为 此 用 电化学循环伏安法和 紫外吸收光谱法测得和 计算出了聚合物 的能带结构 参数 ， 各数值分别 列 于表 能隙 由光谱法测得 能级通 过 测 定有机物 的氧化 电位 直接推算 ， 由于标准 氢 电极 电位相对于真空能级为 一 ， 所 以 由电化 学结 果 计 算 能 级 的 公 式 如 为 十 在实际的电化学 测量 中 ， 参 比电极往 往不是标准氢 电极 ， 这 时的计算公式需要修正 ， 选 用饱和甘汞 电极 作参 比 电极 ， 它相对 于 标准氢 电 极 电位为 ， 则计算 能级 的公 式 为