第二章材料设备的腐蚀防护与保温 本章主要内容: 1、材料设备的腐蚀与防护基本原理 2、设备腐蚀防护技术 3、材料的选用 4、保温目的 5、保温材料介绍 6、保温结构与施工
第二章 材料设备的腐蚀防护与保温 本章主要内容： 1、材料设备的腐蚀与防护基本原理 2、设备腐蚀防护技术 3、材料的选用 4、保温目的 5、保温材料介绍 6、保温结构与施工
一、概述 腐蚀是材料与它所处环境个质之间发生作用而引起材料的变质和破坏 1、腐蚀制1材料设备的腐蚀与防护 腐蚀所造成的危害非常严重:腐蚀不仅会带来巨大的经济损失、造成资 源和能源的严重浪费,而且还会污染人类生存的环境、引发灾难性事故。 (1)经济损失巨大 (2)资源和能源浪费严重 (3)引发灾难性事故 (4)造成环境污染 2、腐蚀与防护科学的发展 (1)远在5000年前我们的祖先就采用火漆作为木、竹器的防腐涂层。出 土的春秋战国时期的武器,有的至今毫无锈蚀,原因是其表面有一层致 密的含铬的黑色氧化物保护层。如勾践剑
§2.1材料设备的腐蚀与防护 一、概述 腐蚀是材料与它所处环境介质之间发生作用而引起材料的变质和破坏。 1、腐蚀的危害 腐蚀所造成的危害非常严重：腐蚀不仅会带来巨大的经济损失、造成资 源和能源的严重浪费，而且还会污染人类生存的环境、引发灾难性事故。 （1）经济损失巨大 （2）资源和能源浪费严重 （3）引发灾难性事故 （4）造成环境污染 2、腐蚀与防护科学的发展 （1）远在5000年前我们的祖先就采用火漆作为木、竹器的防腐涂层。出 土的春秋战国时期的武器，有的至今毫无锈蚀，原因是其表面有一层致 密的含铬的黑色氧化物保护层。如勾践剑
§2.1材料设备的腐蚀与防护 (2)18世纪下半叶开始的工业革命,促进了腐蚀与防护科学理论研究的 发展。 (3)近30多年来,随着核能技术、海洋工程、航空航天、环境科学与工 程技术等现代工业的崛起以及设备运行向高速、高温、高压方向的发展, 使原来大量使用着的不锈钢和髙强度合金构件不断出现严重的腐蚀问题, 从而促使许多相关学科展开了对腐蚀问题的综合研究,使今日的腐蚀与 防护科学发展成为一门融合了多种学科的新兴边缘学科,并形成了包含 腐蚀电化学、腐蚀金属学、环境敏感断裂力学、生物腐蚀学和防护系统 工程学等许多学科分支 (4)现在电化学保护技术已在我国的海洋开发,石油化学工业,地下结 构和装置等方面获得了极广泛的应用,并逐步走向规范化、法令化阶段; 缓蚀剂的理论研究与实际应用,正在建立我国自己的体系;各种耐蚀材 料和表面保护技术的开发及推广应用获得了很大的发展;防腐蚀设计和 防腐蚀技术管理日益受到普遍的重视
§2.1材料设备的腐蚀与防护 （2）18世纪下半叶开始的工业革命，促进了腐蚀与防护科学理论研究的 发展。 （3）近30多年来，随着核能技术、海洋工程、航空航天、环境科学与工 程技术等现代工业的崛起以及设备运行向高速、高温、高压方向的发展， 使原来大量使用着的不锈钢和高强度合金构件不断出现严重的腐蚀问题， 从而促使许多相关学科展开了对腐蚀问题的综合研究，使今日的腐蚀与 防护科学发展成为一门融合了多种学科的新兴边缘学科，并形成了包含 腐蚀电化学、腐蚀金属学、环境敏感断裂力学、生物腐蚀学和防护系统 工程学等许多学科分支。 （4）现在电化学保护技术已在我国的海洋开发，石油化学工业，地下结 构和装置等方面获得了极广泛的应用，并逐步走向规范化、法令化阶段； 缓蚀剂的理论研究与实际应用，正在建立我国自己的体系；各种耐蚀材 料和表面保护技术的开发及推广应用获得了很大的发展；防腐蚀设计和 防腐蚀技术管理日益受到普遍的重视
§2.1材料设备的腐蚀与防护 二、腐蚀与防护基本原理 1、金属的化学腐蚀 金属的化学腐蚀是指金属与环境介质发生化学作用,生成金属化合物并 使材料性能退化的现象。 (1)金属氧化及其氧化膜 自然界中除金、铂等金属在一般情况下不氧化而呈单质形式外,大 多数金属都以氧化物(矿石)形式存在。除少数金属(如钼、钨)高温 氧化所生成的氧化物具有挥发性外,大多数金属氧化的结果都是在其表 面上形成一层氧化物固相膜 金属表面上的氧化膜阻隔了金属与介质之间的物质传递,将减慢金属继 续氧化的速度。但金属氧化膜要对金属起到良好的保护作用,还必须满 足以下条件:
§2.1材料设备的腐蚀与防护 二、腐蚀与防护基本原理 1、 金属的化学腐蚀 金属的化学腐蚀是指金属与环境介质发生化学作用，生成金属化合物并 使材料性能退化的现象。 （1）金属氧化及其氧化膜 自然界中除金、铂等金属在一般情况下不氧化而呈单质形式外，大 多数金属都以氧化物（矿石）形式存在。除少数金属（如钼、钨）高温 氧化所生成的氧化物具有挥发性外，大多数金属氧化的结果都是在其表 面上形成一层氧化物固相膜。 金属表面上的氧化膜阻隔了金属与介质之间的物质传递，将减慢金属继 续氧化的速度。但金属氧化膜要对金属起到良好的保护作用，还必须满 足以下条件：
§2.1材料设备的腐蚀与防护 ①生成的金属膜必须致密、完整,能把金属表面全部遮盖住。 ②金属氧化物本身是稳定、难熔和丕挥发的,不易与介质作用而被破坏。 ③氧化膜与基体结合良好,有相近的热胀系数,不会自行或受外界作用 而剥离脱落。 ④氧化膜有足够的强度、塑性,足以经受一定的应力、应变的作用。 (2)钢铁的气体腐蚀 ①高温氧化:钢铁在空气中加热,在较低温度(200~300℃)表面便出现 可见的氧化膜。在570℃以下时,生成的氧化物为结构致密、保护作用较 好的Fe3O4和Fe2O3;温度超过570℃时,在氧化膜内层生成FeO。FeO的 结构疏松,晶格缺陷密度高,金属离子和氧离子容易迁移,氧化速度急 剧增大。温度高于800℃,表面上就开始形成多孔、疏松的“氧化皮” ②脱碳:脱碳是指在腐蚀过程中,除了生成氧化皮层外,与氧化皮层相 连的内层渗碳体Fe3C与介质中的氧、氢、二氧化碳、水等作用(见P48 页),生成的气体降低了膜的保护作用。 防止:增加气体介质中CO和CH4的含量或在钢中添加铝和钨
§2.1材料设备的腐蚀与防护 ① 生成的金属膜必须致密、完整，能把金属表面全部遮盖住。 ② 金属氧化物本身是稳定、难熔和不挥发的，不易与介质作用而被破坏。 ③ 氧化膜与基体结合良好，有相近的热胀系数，不会自行或受外界作用 而剥离脱落。 ④ 氧化膜有足够的强度、塑性，足以经受一定的应力、应变的作用。 （2）钢铁的气体腐蚀 ①高温氧化：钢铁在空气中加热，在较低温度（200~300℃）表面便出现 可见的氧化膜。在570℃以下时，生成的氧化物为结构致密、保护作用较 好的Fe3O4和Fe2O3；温度超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO。FeO的 结构疏松，晶格缺陷密度高，金属离子和氧离子容易迁移，氧化速度急 剧增大。温度高于800℃，表面上就开始形成多孔、疏松的“氧化皮”。 ②脱碳 ：脱碳是指在腐蚀过程中，除了生成氧化皮层外，与氧化皮层相 连的内层渗碳体Fe3C与介质中的氧、氢、二氧化碳、水等作用(见P48 页），生成的气体降低了膜的保护作用。 防止：增加气体介质中CO和CH4的含量或在钢中添加铝和钨
§2.1材料设备的腐蚀与防护 ③氢蚀:温度超过200-300℃,压力高于304MPa时,氢将对钢产生显著 作用,使钢剧烈脆化,造成氢蚀。氢蚀包括可逆氢脆和氢蚀两个阶段 在第一阶段是可逆氢脆,氢被钢的表面所吸收,并以原子状态沿晶界向 钢的内部扩散。虽然这些氢原子并未与钢的组分起化学反应,也未改变 其组织,但却降低了钢的韧性,使钢变脆。在一定条件下韧性又可以部 分或全部恢复 第二阶段是氢蚀阶段。在该阶段,侵入并扩散到钢中的氢与不稳定化合 物发生反应 防止:降低含碳量、加合金元素 ④铸铁的肿胀:铸铁的肿胀实际上是一种晶间气体腐蚀。腐蚀性气体沿 晶界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部,发生氧化作用。由于氧 化物的生成,铸铁体积变大,产生肿胀,其强度大大降低 防止:见适量硅(5%10%
§2.1材料设备的腐蚀与防护 ③氢蚀: 温度超过200~300℃，压力高于30.4MPa时，氢将对钢产生显著 作用，使钢剧烈脆化，造成氢蚀。氢蚀包括可逆氢脆和氢蚀两个阶段。 在第一阶段是可逆氢脆，氢被钢的表面所吸收，并以原子状态沿晶界向 钢的内部扩散。虽然这些氢原子并未与钢的组分起化学反应，也未改变 其组织，但却降低了钢的韧性，使钢变脆。在一定条件下韧性又可以部 分或全部恢复。 第二阶段是氢蚀阶段。在该阶段，侵入并扩散到钢中的氢与不稳定化合 物发生反应 防止：降低含碳量、加合金元素 ④铸铁的肿胀：铸铁的肿胀实际上是一种晶间气体腐蚀。腐蚀性气体沿 晶界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部，发生氧化作用。由于氧 化物的生成，铸铁体积变大，产生肿胀，其强度大大降低。 防止：见适量硅（5%—10%）
§2.1材料设备的腐蚀与防护 (3)防止钢铁气体腐蚀的方法 a.合金化:元素Cr、A、S等改善钢铁材料抗氧化性能最有效的合金元素, 与氧的亲和力比铁强,在氧化性介质中首先与氧结合形成极稳定的Cr2O3、 Al2O3、SiO2,这些氧化物结构致密,能够牢固地与金属基体结合,形成 有效的保护层。 b.改善介质:通过设法改善介质成分,可以减轻乃至消除某些特定环境条 件下的腐蚀危害 c.应用保护性覆盖层:利用金属或非金属涂层将金属和气体介质隔离开 来,是防止气体腐蚀的有效途径。实质是抗氧化合金元素的表面合金化。 d耐高温氧化的陶瓷覆盖层:采用热喷涂或等离子喷涂的方法,可以将 耐热氧化物喷涂在金属表面形成耐高温氧化的陶瓷覆盖层,达到抗高温 氧化的目的。 2、金属的电化学腐蚀 金属在电解质介质中所发生的腐蚀,称为电化学腐蚀
§2.1材料设备的腐蚀与防护 （3）防止钢铁气体腐蚀的方法 a. 合金化:元素Cr、Al、Si等改善钢铁材料抗氧化性能最有效的合金元素， 与氧的亲和力比铁强，在氧化性介质中首先与氧结合形成极稳定的Cr2O3、 Al2O3、SiO2，这些氧化物结构致密，能够牢固地与金属基体结合，形成 有效的保护层。 b. 改善介质:通过设法改善介质成分，可以减轻乃至消除某些特定环境条 件下的腐蚀危害。 c. 应用保护性覆盖层：利用金属或非金属涂层将金属和气体介质隔离开 来，是防止气体腐蚀的有效途径。实质是抗氧化合金元素的表面合金化。 d.耐高温氧化的陶瓷覆盖层：采用热喷涂或等离子喷涂的方法，可以将 耐热氧化物喷涂在金属表面形成耐高温氧化的陶瓷覆盖层，达到抗高温 氧化的目的。 2、金属的电化学腐蚀 金属在电解质介质中所发生的腐蚀，称为电化学腐蚀
§2.1材料设备的腐蚀与防护 (1)金属的电化学腐蚀及发生条件 金属的电化学腐蚀原理在本质上与熟知的铜一锌原电池是一样的,这种 引起金属腐蚀的短路原电池,叫做腐蚀原电池。 金属或合金常常是化学成分不均一,含有各种杂质和合金元素 存在组织结构不均一 物理状态不均一 表面氧化(保护)膜不完整 引起金属表面的电极电位不同,在电解质溶液中就形成了腐蚀原电池。 根据化学热力学原理,可以将金属、金属离子及金属氧化物或氢氧化物 在水中的氧化还原电位(E)与溶液的pH值构成电位(E)-pH图,来表示 金属与水的电化学反应和化学反应平衡关系的图式,以此判断金属在水 溶液中的腐蚀倾向、腐蚀产物以及指示防止腐蚀的可能途径。 要避免铁的腐蚀,其状态点就不能落入腐蚀区,可采取以下几种措施 ①将铁的电极电位降至非腐蚀区。这就要对铁施行阴极保护 ②将铁的电极电位升高,进入钝化区。这可使用阳极保护法或在溶液中 添加阳极型缓蚀剂来实现 ③调整溶液pH值范围使pH=8-13,可使铁进入钝化区
§2.1材料设备的腐蚀与防护 （1）金属的电化学腐蚀及发生条件 金属的电化学腐蚀原理在本质上与熟知的铜－锌原电池是一样的，这种 引起金属腐蚀的短路原电池，叫做腐蚀原电池。 金属或合金常常是化学成分不均一，含有各种杂质和合金元素 存在组织结构不均一 物理状态不均一 表面氧化（保护）膜不完整 引起金属表面的电极电位不同，在电解质溶液中就形成了腐蚀原电池。 根据化学热力学原理，可以将金属、金属离子及金属氧化物或氢氧化物 在水中的氧化-还原电位（E）与溶液的pH值构成电位(E)－pH图，来表示 金属与水的电化学反应和化学反应平衡关系的图式，以此判断金属在水 溶液中的腐蚀倾向、腐蚀产物以及指示防止腐蚀的可能途径。 要避免铁的腐蚀，其状态点就不能落入腐蚀区，可采取以下几种措施 ① 将铁的电极电位降至非腐蚀区。这就要对铁施行阴极保护。 ② 将铁的电极电位升高，进入钝化区。这可使用阳极保护法或在溶液中 添加阳极型缓蚀剂来实现。 ③ 调整溶液pH值范围使pH＝8~13，可使铁进入钝化区
§2.1材料设备的腐蚀与防护 (2)极化 极化是指原电池由于电流通过,使其阴极和阳极的电极电位偏离其起始 电位值的现象。电流流过阴极使阴极电位降低的现象,称为阴极极化。 电流流过阳极使阳极电位升高的现象,称为阳极极化。显然,极化减小 了电池两极之间的电位差,导致金属腐蚀速度的降低。通常可以将极化 的机理分为活化极化(电化学极化)、浓差极化和电阻极化。 ①活化极化:当电流通过电极时,因电化学反应迟缓,而造成电极电位 偏离平衡电位的现象称为活化极化或电化学极化。 ②浓差极化:当电流流过电极时,因电极反应物(或反应生成物)输运 迟缓,而造成电极电位偏离平衡电位的现象称为浓差极化。 ③电阻极化:电阻极化是由于在电极表面上生成了具有保护作用的氧化 膜或不溶性的腐蚀产物等引起的
§2.1材料设备的腐蚀与防护 （2）极化 极化是指原电池由于电流通过，使其阴极和阳极的电极电位偏离其起始 电位值的现象。电流流过阴极使阴极电位降低的现象，称为阴极极化。 电流流过阳极使阳极电位升高的现象，称为阳极极化。显然，极化减小 了电池两极之间的电位差，导致金属腐蚀速度的降低。通常可以将极化 的机理分为活化极化（电化学极化）、浓差极化和电阻极化。 ① 活化极化：当电流通过电极时，因电化学反应迟缓，而造成电极电位 偏离平衡电位的现象称为活化极化或电化学极化。 ② 浓差极化：当电流流过电极时，因电极反应物（或反应生成物）输运 迟缓，而造成电极电位偏离平衡电位的现象称为浓差极化。 ③ 电阻极化：电阻极化是由于在电极表面上生成了具有保护作用的氧化 膜或不溶性的腐蚀产物等引起的
§2.1材料设备的腐蚀与防护 (3)钝化 钝化就是金属与介质作用后,失去其化学活性,变得更为稳定的现象。 使金属发生钝化的物质称为钝化剂 ①成相膜理论认为,当金属溶解时,可在金属表面生成一层致密的、覆 盖性良好的固体产物。这些产物作为一个独立的相存在,把金属和溶液 机械地隔离开来,从而使金属的溶解速度大大降低,使金属转入钝态。 ②吸附理论吸附理论认为,引起金属钝化并不一定要形成固相膜,而只 要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。这种吸附层改 变了金属/溶液表面的结构,使金属反应的活化能显著升高,故金属同腐 蚀介质的化学反应速度将显著减小
§2.1材料设备的腐蚀与防护 （3）钝化 钝化就是金属与介质作用后，失去其化学活性，变得更为稳定的现象。 使金属发生钝化的物质称为钝化剂。 ① 成相膜理论认为，当金属溶解时，可在金属表面生成一层致密的、覆 盖性良好的固体产物。这些产物作为一个独立的相存在，把金属和溶液 机械地隔离开来，从而使金属的溶解速度大大降低，使金属转入钝态。 ② 吸附理论吸附理论认为，引起金属钝化并不一定要形成固相膜，而只 要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。这种吸附层改 变了金属/溶液表面的结构，使金属反应的活化能显著升高，故金属同腐 蚀介质的化学反应速度将显著减小