杂学通瓶 核壳结构吸波材料的研究进展 Citation::程学通报63,712(2018方dot10.1360N972018-00037 View online:http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037 View Table of Contents:http://engine.scichina.com/publisher/scp/joumal/SB/63/8 Published by the中国科学)杂志社 Articles you may be interested in 誉微芳器金显 器等料赛急浩拉及在环中的成阻 得器性监去极型 费精*高百金宝位硅技纳丝 9等学g043+:光霞流多功能复合米的备及其性能空
核壳结构吸波材料的研究进展 杨盛, 游文彬, 裘立成, 车仁超 and 杨士军 Citation: 科学通报 63, 712 (2018 ); doi: 10.1360/N972018-00037 View online: http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037 View Table of Contents:http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/CSB/63/8 Published by the 《中国科学》杂志社 Articles you may be interested in 金纳米壳球体的光学特性及其应用研究进展 科学通报 50, 505 (2005); 磁性金属-有机骨架复合材料的构建及在环境中的应用 中国科学 : 化学 47, 830 (2017); 金属-有机骨架材料用于放射性核素吸附 科学通报 59, 3353 (2014); 界面组装控制的碳纳米管/有序介孔氧化硅核壳纳米线 科学通报 53, 2104 (2008); Fe3O4@ZnO@YVO4:Eu3+磁-光-吸波多功能复合纳米颗粒的制备及其性能研究 中国科学 : 化学 , ;
饼学通板2018年第63卷第8期：712~724 评述 核壳结构吸波材料的研究进展 杨盛123叶游文彬23，袭立成123，车仁超123”，杨士军123 1.复日大学先进材料实验室、上海200438 2.复日大学材料科学系上海200438： 3.复旦大学能源材料化学协同创新中心，上海200438 ail:rechefudan.edu.cn:.com 摘要为应对生产生活中电磁干扰问题，同时满足军事中隐形技术的应用要求，发展综合性能优异的微波吸收 材料具有重要意义.近些年来，包括本课题组在内的多个研究单位发现核壳结构拥有优异吸波性能，这是由于检 壳结构材料的复合阻抗匹配、界面电荷校化、多级结构界面散射等在拓宽吸收频段、增加吸收强度等方面有着显 著效果.与此同时，研究人员在楼壳结构吸波材料的吸波机理方面也取得了突出进晨，对设计新颖结构来满足吸 波材料提出的包括“淳、轻、宽、强、热~”在内的新挑战具有突出贡献 关键词 电磁干扰。隐身技术。微波吸收材料。核壳结构。吸波机理 随着现代电子信息技术的迅速发展，电子产品 最新进辰，介绍本课题组在内的研究团队对于微波 已经普遍地进入人们生活的方方面面，成为现代人 吸收微观机制研穷的主要成果 生活不可或缺的一部分.随之而来的是日益严重的 电磁辐射污染，对环境中电磁辐射的防护已经成为 1核壳结构吸波材料及其结构 一个亟待解决的问题山.有效地将电磁波吸收转化成 吸波材料根据其吸收机理的不同，主要分为电阻 热能散发出去，以免其对人体健康造成伤害，是重要 损耗型、介电损耗型和磁损耗型3大类.电阻损耗型由 的研究课题之一 一方面，微波吸收是军事隐身的 于拥有较高的电导率，会在电磁场作用下产生感应电 关锭技术之一，因此.新型吸波材料的研发受到各国 流。从而将电磁波的能量转化为热能耗散，代表材料 的极大重视巴 如石墨、碳化硅纤维、导电聚合物以及碳纳米管等 传统的吸波材料通常吸收频段较窄、强度有限 介电损耗型主要依靠介质的电子、离子以及界面的极 而新型的核壳结构吸波材料具有独特的构型和优秀 化过程来吸收、耗损电磁波，其代表材料为二氧化 的性能，是解决现有问题的极有发展前途的一类材 钛、二氧化硅、氧化锰等阿，而磁损耗型则通过磁性 料然而，吸波机理不明等问题也阻碍吸波性能的 材料的磁带损耗、畴壁共振和涡流损耗等机制来吸收 进一步提高。电子全息、洛伦兹电子显微镜等新的分 电磁波，典型的材料有羰基铁粉、铁氧体、铁钻镍多 析手段的引入，对发现新的吸波机理，解决领域内问 合金等.不过，单一类型的材料往往不能满足吸波 题有重要帮助.本文将针对核壳型结构吸波材料的 材料对于“薄、轻、宽、强的需求，因此一些新型的 引用式杨盛.游文彬。装立成。等.枝壳结构吸波材料的研究进辰.科学通报2018.63712-724 12 o:10.N720-0003 s with core- ©2018(《中州国科学)条志社 csb.scichina.com IB 202 134 120 11002018-033015:53 01 www.scichina.com
2018 年 第 63 卷 第 8 期：712 ~ 724 引用格式: 杨盛, 游文彬, 裘立成, 等. 核壳结构吸波材料的研究进展. 科学通报, 2018, 63: 712–724 Yang S, You W B, Qiu L C, et al. Progress on microwave absorption materials with core-shell structure (in Chinese). Chin Sci Bull, 2018, 63: 712–724, doi: 10.1360/N972018-00037 © 2018《中国科学》杂志社 www.scichina.com csb.scichina.com 《中国科学》杂志社 评 述 SCIENCE CHINA PRESS 核壳结构吸波材料的研究进展 杨盛 1,2,3†, 游文彬 1,2,3†, 裘立成 1,2,3†, 车仁超 1,2,3*, 杨士军 1,2,3* 1. 复旦大学先进材料实验室, 上海 200438; 2. 复旦大学材料科学系, 上海 200438; 3. 复旦大学能源材料化学协同创新中心, 上海 200438 † 同等贡献 * 联系人, E-mail: rcche@fudan.edu.cn; ysj197018@163.com 2018-01-10 收稿, 2018-02-07 修回, 2018-02-19 接受, 2018-03-16 网络版发表 国家自然科学基金(11727807, 51725101, 51672050, 61790581)和上海市材料基因组工程研究院(16DZ2260600)资助 摘要 为应对生产生活中电磁干扰问题, 同时满足军事中隐形技术的应用要求, 发展综合性能优异的微波吸收 材料具有重要意义. 近些年来, 包括本课题组在内的多个研究单位发现核壳结构拥有优异吸波性能, 这是由于核 壳结构材料的复合阻抗匹配、界面电荷极化、多级结构界面散射等在拓宽吸收频段、增加吸收强度等方面有着显 著效果. 与此同时, 研究人员在核壳结构吸波材料的吸波机理方面也取得了突出进展, 对设计新颖结构来满足吸 波材料提出的包括“薄、轻、宽、强、热”在内的新挑战具有突出贡献. 关键词 电磁干扰, 隐身技术, 微波吸收材料, 核壳结构, 吸波机理 随着现代电子信息技术的迅速发展, 电子产品 已经普遍地进入人们生活的方方面面, 成为现代人 生活不可或缺的一部分. 随之而来的是日益严重的 电磁辐射污染, 对环境中电磁辐射的防护已经成为 一个亟待解决的问题[1]. 有效地将电磁波吸收转化成 热能散发出去, 以免其对人体健康造成伤害, 是重要 的研究课题之一. 另一方面, 微波吸收是军事隐身的 关键技术之一, 因此, 新型吸波材料的研发受到各国 的极大重视[2]. 传统的吸波材料通常吸收频段较窄、强度有限, 而新型的核壳结构吸波材料具有独特的构型和优秀 的性能, 是解决现有问题的极有发展前途的一类材 料[3]. 然而, 吸波机理不明等问题也阻碍吸波性能的 进一步提高. 电子全息、洛伦兹电子显微镜等新的分 析手段的引入, 对发现新的吸波机理, 解决领域内问 题有重要帮助[4]. 本文将针对核壳型结构吸波材料的 最新进展, 介绍本课题组在内的研究团队对于微波 吸收微观机制研究的主要成果. 1 核壳结构吸波材料及其结构 吸波材料根据其吸收机理的不同, 主要分为电阻 损耗型、介电损耗型和磁损耗型3大类. 电阻损耗型由 于拥有较高的电导率, 会在电磁场作用下产生感应电 流, 从而将电磁波的能量转化为热能耗散, 代表材料 如石墨、碳化硅纤维、导电聚合物以及碳纳米管等[5]. 介电损耗型主要依靠介质的电子、离子以及界面的极 化过程来吸收、 耗损电磁波, 其代表材料为二氧化 钛、二氧化硅、氧化锰等[6]. 而磁损耗型则通过磁性 材料的磁滞损耗、畴壁共振和涡流损耗等机制来吸收 电磁波, 典型的材料有羰基铁粉、铁氧体、铁钴镍类 合金等[7]. 不过, 单一类型的材料往往不能满足吸波 材料对于“薄、轻、宽、强”的需求, 因此一些新型的 Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
评述 复合材料往往会将多种损耗型的吸波材料进行组合 而将不同损耗类型的吸波材料复合往往能够得到很 吸波材料的性能与其组分息息相关，寻找高性 好的综合效果不仅如此壳层材料的引人怀使得吸 能新型吸波材料的同时代化材料的结构也是一条 洁材料的执稳定性，抗腐神性右所妆善。通过不同引 有效的途径。比如，利用介孔结构比表面积高的特点 能核心与核外壳层的选择可以优化吸波材料的耐热 来提高材料在电磁波激化之下产生的极化作用，其 性.以SiO包覆的MO,纳米棒为例.与未包覆前 性能相比传统结构的吸波材料有所提升网.而利用材 相比.其高温性能及损耗都更加稳定了 料的持殊形铂。可以优化和调节由磁参数.如高温识 采用碳的壳层对纳米镍颗粒的核心进行包覆 火处理铁的微米片，因为其片状结构能显著增强微 包覆后的颗粒不仅存在磁损耗，也存在较好的电拉 观磁性，同时还能在一定程度上抑制趋肤效应，从而 耗，同时碳的包覆能有效地降低金属材料造成的趋 能够获得较强的反射损耗(reflection loss,.RL(-43.4 肤效应，避免了高频吸收弱的缺陷，因而得到了不错 dB)和较宽的有效吸收带宽5.6GHz(RL<-10dB).更 的吸收结果，在13GHz的微波频率处达到了-30d正 进一步，相同组 分的吸收剂， 比如四氧化三铁，其不 的吸收（涂层厚度为 mm) 而氧化锌包覆纳米 同的形貌（环状9.10、球状、树枝状能调制出各 颗粒。由于其磁性磁导率常数更大，介电常数相对较 不相同的吸波性能」 小，阻抗匹配更好，磁损耗和介电损耗也都比前老 本文介绍的核壳结构吸波材料也是一种特殊的 强，因而在7.8GH2的频率上达到了最高-57.1dB的 结构设计（图1）.核壳结构材料是通过化学键或其他 反射损耗（涂层厚度为3mm.但是 其有效吸收带宽 相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料啊 不如前者可，核壳结构中，介电材料可以包覆磁 往往由核心和外壳，以及可能存在的中间层、空隙层 材料，反之亦可，Cao研究组以Ni包葡SiC纳米颗 等组成。具有密度低、比表面积大、空隙空间以及内 与其他非核壳结构吸波材料相比，吸波性能提高 部功能核心等特性 在生物医药、催化、电池、环保 了50% ,除磁损耗材料和介电损耗材料的复合以外 等领域表现出极大的应用潜力.近年来，将核壳 研究人员也进行了碳材料外包覆氧化锰的复合，不 结构应用干吸波性能的提高方面也成为研究热 村，这样的电铝耗材料的吸收频段宽度以及吸收福 点，由于不同材料组分的吸收频段还能进行互 度不如上述报道的磁损耗和介电损耗型的两者复合 补，核壳结构复合材料扩宽了总吸收频段，弥补了经 广义的核壳结构并不局限于球状结构，还有诸 典材料（比如铁氧体）吸收频段相对较窄的缺陷).由 如片层状构型24、纳米环状构型、树枝状构 干核壳结构的特性。可以很容易地讲行材料的复合」 型2、方形构型2以及其他不规则的构型2别以本 以使不同材料在性能上互相取长补短，产生协同效 课题组22004年的研究为例（图2(a)-(d.该研究属 应。根据吸波材料的阻抗匹配和吸收损耗特性，只提 于非传统的球状核壳结构，将磁性a-Fe材料压缩到 升介电损耗或者磁损耗性能来改善性能的难度较大， 碳纳米管的内部空隙中，从而使得复合材料的吸波 Barium titanium oxid 图1（网络版影色）典型核壳结构的吸波材料.()）核壳型结构吗)中空核壳型结构以（©©，0，为枝、硅酸钡和针酸钡混合物为壳的多线中 核壳结构微球的合成流程示意图 713
713 评 述 复合材料往往会将多种损耗型的吸波材料进行组合. 吸波材料的性能与其组分息息相关, 寻找高性 能新型吸波材料的同时, 优化材料的结构也是一条 有效的途径. 比如, 利用介孔结构比表面积高的特点 来提高材料在电磁波激化之下产生的极化作用, 其 性能相比传统结构的吸波材料有所提升[8]. 而利用材 料的特殊形貌, 可以优化和调节电磁参数, 如高温退 火处理铁的微米片[4], 因为其片状结构能显著增强微 观磁性, 同时还能在一定程度上抑制趋肤效应, 从而 能够获得较强的反射损耗(reflection loss, RL)(−43.4 dB)和较宽的有效吸收带宽5.6 GHz(RL<−10 dB). 更 进一步, 相同组分的吸收剂, 比如四氧化三铁, 其不 同的形貌(环状[9,10]、球状[11]、树枝状[12])能调制出各 不相同的吸波性能. 本文介绍的核壳结构吸波材料也是一种特殊的 结构设计(图1). 核壳结构材料是通过化学键或其他 相互作用包覆形成的有序组装结构的复合材料[15], 往往由核心和外壳, 以及可能存在的中间层、空隙层 等组成. 具有密度低、比表面积大、空隙空间以及内 部功能核心等特性, 在生物医药、催化、电池、环保 等领域表现出极大的应用潜力[16]. 近年来, 将核壳 结构应用于吸波性能的提高方面也成为研究热 点[13,14]. 由于不同材料组分的吸收频段还能进行互 补, 核壳结构复合材料扩宽了总吸收频段, 弥补了经 典材料(比如铁氧体)吸收频段相对较窄的缺陷[17]. 由 于核壳结构的特性, 可以很容易地进行材料的复合, 以使不同材料在性能上互相取长补短, 产生协同效 应. 根据吸波材料的阻抗匹配和吸收损耗特性, 只提 升介电损耗或者磁损耗性能来改善性能的难度较大, 而将不同损耗类型的吸波材料复合往往能够得到很 好的综合效果. 不仅如此, 壳层材料的引入还使得吸 波材料的热稳定性、抗腐蚀性有所改善, 通过不同功 能核心与核外壳层的选择可以优化吸波材料的耐热 性. 以SiO2包覆的MnO2纳米棒[18]为例, 与未包覆前 相比[19], 其高温性能及损耗都更加稳定了. 采用碳的壳层对纳米镍颗粒的核心进行包覆, 包覆后的颗粒不仅存在磁损耗, 也存在较好的电损 耗, 同时碳的包覆能有效地降低金属材料造成的趋 肤效应, 避免了高频吸收弱的缺陷, 因而得到了不错 的吸收结果, 在13 GHz的微波频率处达到了−30 dB 的吸收(涂层厚度为2 mm)[20]. 而氧化锌包覆纳米铁 颗粒, 由于其磁性磁导率常数更大, 介电常数相对较 小, 阻抗匹配更好, 磁损耗和介电损耗也都比前者 强, 因而在7.8 GHz的频率上达到了最高−57.1 dB的 反射损耗(涂层厚度为3 mm), 但是, 其有效吸收带宽 不如前者[21]. 核壳结构中, 介电材料可以包覆磁性 材料, 反之亦可, Cao研究组[22]以Ni包覆SiC纳米颗 粒, 与其他非核壳结构吸波材料相比, 吸波性能提高 了50%[23]. 除磁损耗材料和介电损耗材料的复合以外, 研究人员也进行了碳材料外包覆氧化锰的复合, 不 过, 这样的电损耗材料的吸收频段宽度以及吸收强 度不如上述报道的磁损耗和介电损耗型的两者复合. 广义的核壳结构并不局限于球状结构, 还有诸 如片层状构型[24,25]、纳米环状构型[10]、树枝状构 型[26]、方形构型[27]以及其他不规则的构型[28]. 以本 课题组[29]2004年的研究为例(图2(a)~(d)), 该研究属 于非传统的球状核壳结构, 将磁性α-Fe材料压缩到 碳纳米管的内部空隙中, 从而使得复合材料的吸波 图 1 (网络版彩色)典型核壳结构的吸波材料. (a) 核壳型结构[13]. (b) 中空核壳型结构[13]. (c) Fe3O4为核、硅酸钡和钛酸钡混合物为壳的多级中 空核壳结构微球的合成流程示意图[14] Figure 1 (Color online) Microwave absorption materials with classical core-shell structures. (a) Core-shell structure[13]. (b) Yolk-shell structure[13]. (c) Schematic illustration of the synthesis procedure for the hierarchical yolk-shell microspheres with Fe3O4 cores and mixed barium silicate and barium titanium oxide shells[14] Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
林学通板2018年3月第63卷第8期 Fe-map (b =12mm Naked hasalt fbers fbers/Ni 的吸波材料(a-仙铁填充碳管(a透射电子显微镜(TEM形：)铁元素面分布：（⊙填充铁的高分 包覆的玄武岩间 (c 1)B 性能得到了显著的提升，这种性能提升与复介电常 能改善其申磁特性.讲而提升吸波性能，随着合成工 数和有磁导率都有关系，而作为声层的提纳米管的 艺的讲步.更多复杂的结构也随之出现.比如0调 形状也会对F®的磁化环境产生灵敏的影响.非球状 题组通过原子沉积得到的Ni-Al,OZnO纳米线多级 的核壳结构，还有一类较为常见的方式，就是在纤维 结构（图2）-)，就是一种性能优异的可调频吸 外部通过镀层的方式生长其他壳层材料，比如玄武 收剂. 岩显微外层通过化学方法镀上一层镍（图2(）(h)B0, 而后，本课题组6,32-30进行了大量核壳结构的 714 ownloaded1P222134129110m2018-03-301553.01htt
2018 年 3 月 第 63 卷 第 8 期 714 图 2 (网络版彩色)非典型核壳结构的吸波材料. (a)~(d) 铁填充碳管[29]. (a) 透射电子显微镜(TEM)形貌; (b) 铁元素面分布; (c) 填充铁的高分 辨图像; (d) 不同组碳纳米管(CNT)/Fe在 2~18 GHz频段里的吸收性能. 不同样品因反应降温过程和退火过程不同, 因而形貌和性能各不相同. (e)~(h) 镍包覆的玄武岩[30]. (e) 合成过程示意图; (f), (g) 样品形貌的扫描电子显微镜(SEM)图; (h) 样品的吸波性能. Ni-Al2O3-ZnO纳米线的合 成过程示意图(i)和电磁损耗机理(j) [31] Figure 2 (Color online) Microwave absorption materials with non-classical core-shell structures. (a)–(d) Fe encapsulated within carbon nanotubes[29]. (a) Low magnification TEM image; (b) iron maps of the tube; (c) high resolution TEM image of Fe; (d) absorption characteristics of different CNT/Fe samples. (e)–(h) Basalt fiber@nickel core-shell[30]. (e) Schematic illustration of fabrication for basalt fiber@nickel core-shell; (f), (g) SEM images of typical basalt fibers@nickel samples; (h) reflection loss of basalt fibers@nickel. Schematic illustration of the formation process (i) and electromagnetic loss (j) of Ni-Al2O3-ZnO nanowires[31] 性能得到了显著的提升. 这种性能提升与复介电常 数和复磁导率都有关系, 而作为壳层的碳纳米管的 形状也会对Fe的磁化环境产生灵敏的影响. 非球状 的核壳结构, 还有一类较为常见的方式, 就是在纤维 外部通过镀层的方式生长其他壳层材料, 比如玄武 岩显微外层通过化学方法镀上一层镍(图2(e)~(h))[30], 能改善其电磁特性, 进而提升吸波性能. 随着合成工 艺的进步, 更多复杂的结构也随之出现, 比如Qin课 题组通过原子沉积得到的Ni-Al2O3-ZnO纳米线多级 结构(图2(i)~(j))[31], 就是一种性能优异的可调频吸 收剂. 而后, 本课题组[16,32~36]进行了大量核壳结构的 Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
评述☐ 吸波材料基础研究，通过改变不同的壳层材料，调控 频吸收起作用，而SO2和RGO介电损耗在高频吸收 壳层形貌等方法，获得了具有优异吸波性能的吸收 起作用.同时，界面极化和RGO的缺陷偶极极化均 剂.Liu等人6,2-系列工作的主要思路是以核壳结 能改善吸波性能，因而使其具备较宽的吸收频带. 包括使用二氧化硅 2核壳结构的吸波微观机制研究 氧化锡（图3c))、硅酸铜、钛酸钡u6、硅酸钡6 核壳结构吸波材料存在多种吸收机制，也一直 第材料讲行单层或者多层的句带都取很了相应的 是研究人员的重点研究方向.核壳结构特别是具有 成效.其中 对铁氧体进行钛酸钡 硅酸钡复合包覆 中空层的结构往往具有松多孔的特点町，会导到 的复合材料获得的反射损失最强达到-38dB,同时 比表面积的增加，以及与之相伴的较多空隙空间、位 在2~18GHz的颍段里都能取得比较好的吸收效果. 错、缺陷等，在电磁场的激发下都会增加微波吸收的 其合成方法是通过水热法先合成四氧化三铁颗粒核 性能.对于介电损耗类、磁损耗类吸波材料，位错 心，然后通过s6ber法在核心 外生长 氧化硅 缺陷等能够形成极化中心，在一定程度上增加其极 而后再在二氧化硅壳层外面生长其他壳层.为了形 化、磁化的能力，从而增强吸波能力网 成中空结构，并达到轻质诚重的目的，其中的二氧化 而核壳结构中核、壳等部分的大小、厚度对于 硅中间层通常用碱液将其腐蚀除去（图1（©）》 个材料的性能表现也会有明显影响.比如，Xu课题 除了上述复合氧化硅和氧化钛壳层的方法，经 组3发现随着四氧化三铁核外生长的碳层从20,30 典合成核壳结构的方法还包括化学镀法、原位聚合 42.66nm依次增长（图4(a)-(d).材料的吸收频段有 法、水热法、化学沉积法、电弧镀法、溶胶凝胶法等 一个向低频偏移的过程（图4(）).同时.吸收的强 其中水热法因为过程简单，要求条件少，能够合成多 也有先增后减的变化过程.这种变化一般认为与四 种形貌的核壳结构材料而广受欢迎.比如wag等 氧化三铁核及碳壳的成分比例相对变化有直接关 人Bo通过水热法制备了核壳结构FeO,@SnO,@ 碳层厚度的增加使得电阻损耗占吸收过程的比例增 RGORGO.怀原氧化石思烯)纳米复合材料.通讨控 大故而会引发总吸收普向以碳吸收为主的低桶风 制条件改变中间壳层的厚度，使得Fe,0,磁损耗在低 偏移.至于反射损耗的高低变化，则与复合材料的复 20 图3核壳结构吸被材料的形貌调控.)实心核壳Fe,0 Figure 3 Mo shell nanorines
715 评 述 吸波材料基础研究, 通过改变不同的壳层材料, 调控 壳层形貌等方法, 获得了具有优异吸波性能的吸收 剂. Liu等人[16,32~35]系列工作的主要思路是以核壳结 构为基本架构, 对铁氧体核心进行不同的修饰优化, 包括使用二氧化硅[32]、二氧化钛(图3(a), (b))[33,34]、二 氧化锡(图3(c))[35]、硅酸铜[32]、钛酸钡[16]、硅酸钡[16] 等材料进行单层或者多层的包覆, 都取得了相应的 成效. 其中, 对铁氧体进行钛酸钡、硅酸钡复合包覆 的复合材料获得的反射损失最强达到–38 dB, 同时 在2~18 GHz的频段里都能取得比较好的吸收效果. 其合成方法是通过水热法先合成四氧化三铁颗粒核 心, 然后通过Stöber法在核心外生长一层二氧化硅, 而后再在二氧化硅壳层外面生长其他壳层. 为了形 成中空结构, 并达到轻质减重的目的, 其中的二氧化 硅中间层通常用碱液将其腐蚀除去(图1(c)). 除了上述复合氧化硅和氧化钛壳层的方法, 经 典合成核壳结构的方法还包括化学镀法、原位聚合 法、水热法、化学沉积法、电弧镀法、溶胶凝胶法等. 其中水热法因为过程简单, 要求条件少, 能够合成多 种形貌的核壳结构材料而广受欢迎. 比如Wang等 人 [36] 通过水热法制备了核壳结构 Fe3O4@SnO2@ RGO(RGO, 还原氧化石墨烯)纳米复合材料, 通过控 制条件改变中间壳层的厚度, 使得Fe3O4磁损耗在低 频吸收起作用, 而SnO2和RGO介电损耗在高频吸收 起作用. 同时, 界面极化和RGO的缺陷偶极极化均 能改善吸波性能, 因而使其具备较宽的吸收频带. 2 核壳结构的吸波微观机制研究 核壳结构吸波材料存在多种吸收机制, 也一直 是研究人员的重点研究方向. 核壳结构特别是具有 中空层的结构往往具有疏松多孔的特点[37], 会导致 比表面积的增加, 以及与之相伴的较多空隙空间、位 错、缺陷等, 在电磁场的激发下都会增加微波吸收的 性能. 对于介电损耗类、磁损耗类吸波材料, 位错、 缺陷等能够形成极化中心, 在一定程度上增加其极 化、磁化的能力, 从而增强吸波能力[38]. 而核壳结构中核、壳等部分的大小、厚度对于整 个材料的性能表现也会有明显影响. 比如, Xu课题 组[39]发现随着四氧化三铁核外生长的碳层从20, 30, 42, 66 nm依次增长(图4(a)~(d)), 材料的吸收频段有 一个向低频偏移的过程(图4(e)). 同时, 吸收的强度 也有先增后减的变化过程. 这种变化一般认为与四 氧化三铁核及碳壳的成分比例相对变化有直接关系. 碳层厚度的增加使得电阻损耗占吸收过程的比例增 大, 故而会引发总吸收谱向以碳吸收为主的低频区 偏移. 至于反射损耗的高低变化, 则与复合材料的复 图 3 核壳结构吸波材料的形貌调控. (a) 实心核壳Fe3O4@TiO2 [33]. (b) 中空核壳Fe3O4@TiO2 [34]. (c)中空双壳Fe3O4@SnO2 [35]. (d) 空腔两极分布 双壳层Fe2O3@C@MnO2椭球[28]. (e) 片状NiO/Ni[25]. (f) 环状Fe3O4/C[10] Figure 3 Morphology control of core-shell microwave absorbers. (a) Core shell Fe3O4@TiO2 [33]. (b) Yolk shell Fe3O4@TiO2 [34]. (c) Double-shelled Fe3O4@SnO2yolk-shell microspheres[35]. (d) Dipolar-distribution cavity γ-Fe2O3@C@ α-MnO2 nanospindles[28]. (e) Disk-like NiO/Ni[25]. (f) Fe3O4/C core-shell nanorings[10] Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
林学通板2018年3月第63卷第8期 e -Fe,0 48 、图处g及电子全息重构的电荷分布示意图回 介由常数和复磁导率的匹配程度有关可以根据不 其中，tm为阻抗匹配厚度(matching thickness).fa为阻 同碳层厚度核壳材料的介电常数和磁导率的虚部以 抗匹配频率(matching frequency,为电磁波长，4为 及实部的变化过程来证实该推论 相对磁导率常数，￡为相对介电常数. Tong课题组o在对Fe,O,@C的纳米环核壳结构 据此，在磁损耗和电损耗的基础上，还可以依靠 的研究中图4O)不仅算：现了对于特定碳层厚度的 电磁波在碳层两侧表面上的反射波之间的相位关系进 控制，同时还能形成特殊环状形貌。依靠模板框架 行干涉消波，从而达到吸波的目的.其效果也相当出 他们成功地制造了FeO,@C的纳米环.通过控制碳 色.在6GHz的频率处达到了-55.19dB的反射损耗 化处理的参数，碳层的厚度也能够得到调控，依据电 类似地，本课题组发现在C@M血O,中空椭球四和 磁波理论中的干涉相消现象，提出了厚度与吸波频 六角双棱锥氢氧化0等介电体系中，只需要调节 率之间的关系 吸收剂的长径比就可以准确地调控其阻抗特性，从而 1.=n4mc/八5aV4e.() 实现宽频强吸波的性能.而利用电子显微镜电子全息 分析技术，在原有的吸收机理示意模型基础上，获得 716 ownl0aded1P222134129110m2018-03-301553.01hm
2018 年 3 月 第 63 卷 第 8 期 716 图 4 (网络版彩色)壳层对微波吸收性能的影响.(a)~(d) 不同壳层厚度Fe3O4@C的电子显微镜图像, 图中扫描电子显微镜(SEM)与透射电子显 微镜(TEM)图片的标尺分别为 500 和 200 nm. (e) 不同壳层厚度Fe3O4@C的微波反射损失; S2 (a), S3 (b), S4 (c), S5 (d)[39]. (f) Fe3O4/C纳米环吸收 机理示意图[10].中空C@MnO2 椭球的TEM图处(g)及电子全息重构的电荷分布示意图(h) [1] Figure 4 (Color online) Influence of shell to microwave absorption performances. (a)–(d) Morphology of Fe3O4@C composites with different shell thickness. Scale bars in SEM and TEM images are 500 and 200 nm, respectively. (e) Shell thickness-dependent microwave absorption of core-shell Fe3O4@C composites; S2 (a), S3 (b), S4 (c), and S5 (d)[39]. (f) Polarization, coupling, and absorbing mechanisms of Fe3O4/C core-shell nanorings[10]. TEM image (g) and charge density distribution (h) of C@MnO2 [1] 介电常数和复磁导率的匹配程度有关, 可以根据不 同碳层厚度核壳材料的介电常数和磁导率的虚部以 及实部的变化过程来证实该推论. Tong课题组[10]在对Fe3O4@C的纳米环核壳结构 的研究中(图4(f)), 不仅实现了对于特定碳层厚度的 控制, 同时还能形成特殊环状形貌. 依靠模板框架, 他们成功地制造了Fe3O4@C的纳米环. 通过控制碳 化处理的参数, 碳层的厚度也能够得到调控. 依据电 磁波理论中的干涉相消现象, 提出了厚度与吸波频 率之间的关系: t n nc f m m = λ/4= 4 , ( μr ε r ) (1) 其中, tm为阻抗匹配厚度(matching thickness), fm为阻 抗匹配频率(matching frequency), λ为电磁波长, μr为 相对磁导率常数, εr为相对介电常数. 据此, 在磁损耗和电损耗的基础上, 还可以依靠 电磁波在碳层两侧表面上的反射波之间的相位关系进 行干涉消波, 从而达到吸波的目的. 其效果也相当出 色, 在6 GHz的频率处达到了−55.19 dB的反射损耗. 类似地, 本课题组发现在C@MnO2中空椭球[1]和 六角双棱锥氢氧化镧[40]等介电体系中, 只需要调节 吸收剂的长径比就可以准确地调控其阻抗特性, 从而 实现宽频强吸波的性能. 而利用电子显微镜电子全息 分析技术, 在原有的吸收机理示意模型基础上, 获得 Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
评述 了电荷分布在界面处极化的直观电子显微镜图像证 示了包裹在三明治结构中心的坡莫合金微球内核释 据，这项结论有着重要意义.为了提高武器的低可探 放的磁力线可以实现元程传播，即穿诱一氧化硅和 测性以加强战场生存能力。人们泊切需要堂据简便地 二氧化钛的外壳达到相邻的微球，形成一种磁力线 调节吸波材料的响应频率的技术.基于TEM电子全 耦合机制.对比中空结构CoNi@空气@TiO,与双 息提供的图像学直接证据，研究人员提出新颖的调控 层结构CoNi@SiO,@TiO,的吸收性能，结果发现中空 策略.报道了纺锤状4和草履虫状四等各向异性的 结构的核壳材料有着更好的吸收效果（图5(b).电子 中容椭球核声吸被材料和锁铁纤维吸被材料在只改 全息图像能够体现其外部磁力线的关系以及微球之 变金属氧化物核壳吸收剂的长径比或金属铁涂覆纤 间的磁力线耦合情况，可以看到非磁性的二氧化 维阵列的铺排夹角的情况下，就实现了微波响应频 和二氧化硅层并没有阻挡钴镍合金释放的磁力线 率的调节，由此建立了一种简易的调节器件响应频率 而微球间的磁力线耦合也能被清楚地观察到（图5（©）》 的策略，对于发展可调谐吸波器件其有重要意义 本课题组还依靠原位电子显微镜平台技术揭 球之间的强磁耦合形成了三维磁性网状结构， Thickness=2.1 mm 1618 图5（网络板彩色）核对微波吸收性能的影响.a)CoNi@Air@TO,微球的合成示意图.()不同样品的反射损耗曲线：A,CoN:B,CoNi@SiO C,CoN@SiO:@TO:D.CoNi@Air@TO.C)电子全息图像结果重构的微球外部磁力线、力线合及对应微球的TEM图像不同感核大 小的中空核壳Fe,O,@TO,的TEM图像(d和波吸引性能().插图为高分本TEM(HRTEM图 0 ages (d)a 717 2018-0003
717 评 述 了电荷分布在界面处极化的直观电子显微镜图像证 据, 这项结论有着重要意义. 为了提高武器的低可探 测性以加强战场生存能力, 人们迫切需要掌握简便地 调节吸波材料的响应频率的技术. 基于TEM电子全 息提供的图像学直接证据, 研究人员提出新颖的调控 策略, 报道了纺锤状[41]和草履虫状[42]等各向异性的 中空椭球核壳吸波材料和镀铁纤维吸波材料. 在只改 变金属氧化物核壳吸收剂的长径比或金属铁涂覆纤 维阵列的铺排夹角[43]的情况下, 就实现了微波响应频 率的调节, 由此建立了一种简易的调节器件响应频率 的策略, 对于发展可调谐吸波器件具有重要意义. 本课题组[44]还依靠原位电子显微镜平台技术揭 示了包裹在三明治结构中心的坡莫合金微球内核释 放的磁力线可以实现远程传播, 即穿透二氧化硅和 二氧化钛的外壳达到相邻的微球, 形成一种磁力线 耦合机制. 对比中空结构CoNi@空气@TiO2与双壳 层结构CoNi@SiO2@TiO2的吸收性能, 结果发现中空 结构的核壳材料有着更好的吸收效果(图5(b)). 电子 全息图像能够体现其外部磁力线的关系以及微球之 间的磁力线耦合情况, 可以看到非磁性的二氧化钛 和二氧化硅层并没有阻挡钴镍合金释放的磁力线, 而微球间的磁力线耦合也能被清楚地观察到(图5(c)). 我们将这种材料的优异吸收性能归功于3点: (1) 微 球之间的强磁耦合形成了三维磁性网状结构, 加强 图 5 (网络版彩色)核对微波吸收性能的影响. (a) CoNi@Air@TiO2 微球的合成示意图. (b) 不同样品的反射损耗曲线; A, CoNi; B, CoNi@SiO2 ; C, CoNi@SiO2@TiO2; D, CoNi@Air@TiO2. (c) 电子全息图像结果重构的微球外部磁力线、磁力线耦合及对应微球的TEM图像[44]. 不同磁核大 小的中空核壳Fe3O4@TiO2的TEM图像(d)和波吸引性能(e), 插图为高分辨率TEM(HRTEM)图[34] Figure 5 (Color online) Influence of core to microwave absorption performances. (a) Schematic illustration for the synthetic process of CoNi@Air@TiO2 microspheres. (b) Frequency dependence of microwave RL values of four samples. A, CoNi; B, CoNi@SiO2; C, CoNi@SiO2@TiO2; D, CoNi@Air@TiO2 microsphere samples. (c) The stray magnetic field distribution outside microsphere via reconstruction of electron holography[44]. TEM images (d) and microwave absorption performance (e) of Fe3O4@TiO2 yolk-shell microspheres with different core sizes, inset is HRTEM image[34] Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
林学通板2018年3月第63卷第8期 了对入射微波的捕捉从而增加了磁滞损耗；(2)钻锦 Fe@C的中空微球的实测吸收峰与理论自然共振吸 合金的磁损耗性能与二氧化钛的介电损耗性能相卫 锋不符合.他们利用洛伦兹电子显微镜重构了铁砀 补充，使其等效阻抗更加匹配，从而增加了吸波能 中空微球内部磁畴结构（图6(）)，能反映多磁畴之间 力：(3)通村核声结构以及空，层上的自组装招瓶层 的相互作用，并以此提出了宽频强吸收机理模型（多 状纳米片导致了对微波的多重散射 磁畴耦合，图6b)以.他们认为微波进入材料内部后 其他微观机制也会对吸波性能产生影陶.比如 与畴壁和磁畴相互作用，引发多种砖壁位移以及 FeO,@TiO,B的结构中，多孔纳米二氧化钛品格中 振.与其他传统的Fe@C复合结构相比，由于其中空 结构，微波会在空腔内发生多次反射和吸收，最终达 到超宽和超强的微波吸收性能 而高温还原后的钱 则会进一步地影响电磁波的传播，从而影响微波吸 碳复合结构相比于其他纳米结构，其磁性更强，高温 收性能.多层以及多孔的结构会增强介电损耗材料 还原后长大的品粒内.形成了多种不同的磁化方向 的界面极化功能，相应地提高了复介电常数的虚数 的磁畴，磁畴之间存在着强的相互作用，而晶界处更 项。此外，通过调控内部四氧化三铁磁核的大小图 能富集电子，有利于界面极化，进一步提升了其微波 5(d)).可以改变其磁导率常数.从而改善其与李气的 吸收性能（图6c).(d). 阳抗匹配特性，磁核越大，磁性截强.阻抗匹配特性 吸波材料吸收机制的研究对于了解材料与微波 越好，能够使更多的电磁波进入微波吸收剂中.同 相互作用过程，提高微波吸收性能具有重要的意义 时，更大的磁核提供更多的磁损耗，使微波吸收性能 除了利用所测得的电磁参数结果分析复合结构中名 进一步提高（图5(e). 组成成分对磁导率常数和介电常数的影响外，洛伦 除此之外，还有一些机制更加复杂的相互作用， 效电子显微镜和电子全息等微观观察手段的引人对 比如畴壁共振、畴壁位移、多畴耦合机理、电磁参数 王示由微影结计吸收性能的影响提任了后大书 表的非线性共振等，比如Lu等人研究发现， 助.洛伦兹电子显微镜重构的内部磁畴结构的结果 收性能与机理 and mechan ollow m 450-650PC850eC icrospheres at different temperatures:1 nloaded to IP:222 134 129 11 On 2018-03-30 15:53:01 http://engine scichina com/doi/10 1360/N972018-00037
2018 年 3 月 第 63 卷 第 8 期 718 了对入射微波的捕捉从而增加了磁滞损耗; (2) 钴镍 合金的磁损耗性能与二氧化钛的介电损耗性能相互 补充, 使其等效阻抗更加匹配, 从而增加了吸波能 力; (3) 通过核壳结构以及空心层上的自组装超薄层 状纳米片导致了对微波的多重散射. 其他微观机制也会对吸波性能产生影响. 比如 Fe3O4@TiO2 [33]的结构中, 多孔纳米二氧化钛晶格中 存在的大量空位、空隙都会为散射提供数目可观的活 性位点. 而缺陷以及多层结构由于界面数量的增加, 则会进一步地影响电磁波的传播, 从而影响微波吸 收性能. 多层以及多孔的结构会增强介电损耗材料 的界面极化功能, 相应地提高了复介电常数的虚数 项. 此外, 通过调控内部四氧化三铁磁核的大小(图 5(d)), 可以改变其磁导率常数, 从而改善其与空气的 阻抗匹配特性, 磁核越大, 磁性越强, 阻抗匹配特性 越好, 能够使更多的电磁波进入微波吸收剂中. 同 时, 更大的磁核提供更多的磁损耗, 使微波吸收性能 进一步提高(图5(e)). 除此之外, 还有一些机制更加复杂的相互作用, 比如畴壁共振、畴壁位移、多畴耦合机理、电磁参数 表的非线性共振[45]等. 比如Liu等人[46]研究发现, Fe@C的中空微球的实测吸收峰与理论自然共振吸收 峰不符合. 他们利用洛伦兹电子显微镜重构了铁碳 中空微球内部磁畴结构(图6(a)), 能反映多磁畴之间 的相互作用, 并以此提出了宽频强吸收机理模型(多 磁畴耦合, 图6(b)). 他们认为微波进入材料内部后会 与畴壁和磁畴相互作用, 引发多种畴壁位移以及共 振. 与其他传统的Fe@C复合结构相比, 由于其中空 结构, 微波会在空腔内发生多次反射和吸收, 最终达 到超宽和超强的微波吸收性能. 而高温还原后的铁 碳复合结构相比于其他纳米结构, 其磁性更强, 高温 还原后长大的晶粒内, 形成了多种不同的磁化方向 的磁畴, 磁畴之间存在着强的相互作用, 而晶界处更 能富集电子, 有利于界面极化, 进一步提升了其微波 吸收性能(图6(c), (d)). 吸波材料吸收机制的研究对于了解材料与微波 相互作用过程, 提高微波吸收性能具有重要的意义. 除了利用所测得的电磁参数结果分析复合结构中各 组成成分对磁导率常数和介电常数的影响外, 洛伦 兹电子显微镜和电子全息等微观观察手段的引入对 于揭示电磁微结构对吸收性能的影响提供了巨大帮 助. 洛伦兹电子显微镜重构的内部磁畴结构的结果 图 6 (网络版彩色)Fe@C复合结构微波吸收性能与机理. (a) Fe@C复合结构内的磁畴结构示意图. (b) Fe@C复合结构的微波吸收机理示意图. (c) Fe@C复合结构的三维反射损耗数值结果. (d) 不同还原温度下获得的Fe@C复合结构反射损耗曲线; I: 450℃, II: 650℃, III: 850℃ Figure 6 (Color online) Microwave absorption performance and mechanism of Fe/C hollow microspheres. (a) The magnetization vector maps of the Fe@C hollow microspheres. (b) The microwave absorption mechanism of the Fe@C hollow microspheres. (c) The three-dimensional RL plots of the Fe@C hollow microspheres. (d) Frequency dependence of microwave RL values of Fe@C hollow microspheres at different reduction temperatures; I : 450°C, II: 650°C, III: 850°C Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
评述 能更直观解释磁微结构对吸波性能的影响.电子全 意，究其原因是过渡金属碳化物用于电磁屏蔽材料 良重构的图像结果不仅能模拟材料外部磁力线结构 时导电性偏强，电磁波在涂层表面大部分被反射，因 提供形柏。空腔、声层对材料磁性影响的古观证据 而影响吸收性能.可靠的方法是复合铁、镍等磁性金 还能够用于重构电荷分布，分析界面处的极化特 属材料，增强阻抗匹配性 提高磁损耗 进一步了解核壳界面、多重界面对本征极化的影响， (ⅱ)轻。吸波材料的密度会直接限制其作为隐 身材料的使用.特别是在战机上的应用.使用了空心 3吸波材料的发展方向 聚多巴胺内核以及a:-MmO壳层的核壳结构吸波材 科技发展对于追求高性能微波吸收材料的需求 料 在保持吸波性能的基础上，空心结构和密度较 从未止步，高性能微波吸收剂一直围绕“薄、轻、宽、 低的碳材料及氧化锰壳层，能够有效地降低吸波材 强”4个主题展开，而微波吸收材料实际服役过程中又 料的密度，低密度的氧化石墨烯和氮化硼材料复合， 提出了对“热”的需求，具体而言就是吸收剂要具备涂 得到了6~18GHz频段上能够有效吸收微波的层状吸 层薄、密度轻、频段宽、吸收强、耐高温5个特点 波材料 直接使用石墨烯泡沫结构，使得吸收剂 ()薄，如何在不影响吸波性能的要求下将吸 的密度进一步降低，石墨烯泡沫内部存在丰富的界 被涂层厚度做薄。成为一个重要的研究方向。该方向 面结构.能够形成多重散射，有效提升了微波吸收翅 其实与轻“是息息相关的.基于石墨银网薄膜的吸 果（图7(c.(d).但是，以上材料由于刻蚀 波材料对于可见光透明.能够做到非常薄，在50 的磁核或者未引入磁损耗，综合表现并不十分突出 nm的银网上复合一层石墨烯，其微波屏蔽性能有显 另一种有效的办法是刻蚀部分磁核，在降低密度的 著的提升.而另一种过渡金属碳化物AXenes 同时，保留磁损耗。是一种折衷的调节手段2到 在几个微米的厚度条件下即可取得很好的屏性能 为了应对雷达技术的发展，应用于隐 受此启发，研究者将其与碳纳米管进行复合（图7(）. 身技术的吸波材料必须拥有更宽的吸收频段.上述 (b),制成吸收剂，但其吸收性能表现却不尽如人 提到的铁碳复合中空核壳结构，由于内部存在磁畴 (c (d)5 特性 维金属碳化物形a及其吸波性能(b)网可压石墨烯 re 7 (C ight weight wide abso 71g
719 评 述 能更直观解释磁微结构对吸波性能的影响. 电子全 息重构的图像结果不仅能模拟材料外部磁力线结构, 提供形貌、空腔、壳层对材料磁性影响的直观证据; 还能够用于重构电荷分布,分析界面处的极化特征, 进一步了解核壳界面、多重界面对本征极化的影响. 3 吸波材料的发展方向 科技发展对于追求高性能微波吸收材料的需求 从未止步, 高性能微波吸收剂一直围绕“薄、轻、宽、 强”4个主题展开, 而微波吸收材料实际服役过程中又 提出了对“热”的需求, 具体而言就是吸收剂要具备涂 层薄、密度轻、频段宽、吸收强、耐高温5个特点. (ⅰ) 薄. 如何在不影响吸波性能的要求下将吸 波涂层厚度做薄, 成为一个重要的研究方向. 该方向 其实与“轻”是息息相关的. 基于石墨-银网薄膜的吸 波材料[47]对于可见光透明, 能够做到非常薄, 在50 nm的银网上复合一层石墨烯, 其微波屏蔽性能有显 著的提升. 而另一种过渡金属碳化物(MXenes)[48], 在几个微米的厚度条件下即可取得很好的屏蔽性能. 受此启发, 研究者将其与碳纳米管进行复合(图7(a), (b))[49], 制成吸收剂, 但其吸收性能表现却不尽如人 意, 究其原因是过渡金属碳化物用于电磁屏蔽材料 时导电性偏强, 电磁波在涂层表面大部分被反射, 因 而影响吸收性能. 可靠的方法是复合铁、镍等磁性金 属材料, 增强阻抗匹配性, 提高磁损耗. (ⅱ) 轻. 吸波材料的密度会直接限制其作为隐 身材料的使用, 特别是在战机上的应用. 使用了空心 的聚多巴胺内核以及α-MnO2壳层的核壳结构吸波材 料[1], 在保持吸波性能的基础上, 空心结构和密度较 低的碳材料及氧化锰壳层, 能够有效地降低吸波材 料的密度. 低密度的氧化石墨烯和氮化硼材料复合, 得到了6~18 GHz频段上能够有效吸收微波的层状吸 波材料[24]; 直接使用石墨烯泡沫结构, 使得吸收剂 的密度进一步降低, 石墨烯泡沫内部存在丰富的界 面结构, 能够形成多重散射, 有效提升了微波吸收效 果(图7(c), (d))[50]. 但是, 以上材料由于刻蚀了内部 的磁核或者未引入磁损耗, 综合表现并不十分突出, 另一种有效的办法是刻蚀部分磁核, 在降低密度的 同时, 保留磁损耗, 是一种折衷的调节手段[28]. (ⅲ) 宽. 为了应对雷达技术的发展, 应用于隐 身技术的吸波材料必须拥有更宽的吸收频段. 上述 提到的铁碳复合中空核壳结构, 由于内部存在磁畴 图 7 (网络版彩色)具有涂层薄、密度轻、频段宽特性的吸波材料. 碳纳米管修饰的二维金属碳化物形貌(a)及其吸波性能(b)[49]. 可压缩石墨烯 泡沫形貌(c)及其吸波性能(d)[50]. 退火处理的球磨扁平化羰基铁粉形貌(e)及其吸波性能(f)[51] Figure 7 (Color online) Microwave absorbers with small thickness, light weight, wide absorption frequency range characteristics. (a, b) Ti3C2 MXenes modified with in situ grown carbon nanotubes for enhanced electromagnetic wave absorption[49]. (c, d) Microwave absorption of ultralight compressible graphene foam[50]. (e, f) Flaky carbonyl iron particles with broadband microwave absorption[51] Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037
林学通板2018年3月第63卷第8期 耦合，外部存在磁力线耦合，使其磁性增强：同时外 境，使材料在航空航天等方面有着更深人的应用.。比 部复合的碳材料能够提供介电损耗，使其与空气的 如，耐高温的氧化锆陶瓷材料包覆四氧化三铁核壳 阻抗匹配良好，而且中空结构内部存在多次散射：最 吸波材料（图8(c.(d)5具有优秀的耐热性能，在 终使其在6-12GHz范围内都存在<-10dB的有效吸 700℃以下都不会受到任何明显的结构损伤：即使在 收。而传统的簇基铁粉吸波材料，通过球磨的方法获 500℃的环境下工作，也能保持90%以上的常温吸波 得扁平化的结构，特殊的形貌使其磁性增强，同时通 性能.另一个例子则是镍颗粒修饰的碳化硅吸波材 过高温还原，使得内部品粒再结品。位错消失，进一 料（图8(）.(0)54.由于碳化硅本身具有优异的高温 步调控了电磁参数，最终在较宽的波段范围内实现 吸波性能，在镍修饰后，高温下镍的电子更加活跃 了强的微波吸收（图7e.() 使其介电特性得到增强，其高温吸波性能反而比常 (ⅳ)强.吸波能力的进一步增强。前面提到的 温增强了， 波莫合金复合氧化硅和氧化钛的核壳结构，其外部 除此之外。为了使吸波材料能应用到实际生清 磁力线存在耦合，除了能够增强微波吸收性能外，还 中，还有若干崭新的发展方向。比如，可以应用于服 可以通过政性的方法使原本微波吸收弱的材料转变 装以及电子产品的柔性吸波器 571 与结构材 为具有较强微波吸收的材料，这也是重要的研究方 进行复合，使结构材料功能化等，这些发展趋势 向之一，比如.纯的氧化锌微球由于介电参数较低」 与核壳结构吸被材料的发展也是相铺相成的，高性 介电损耗小，微波吸收性能很差，而通过对氧化锌的 能的核壳结构吸波材料必须具备以上特点，而发展 氢化，使其表面电性发生巨大变化，介电参数和介电 高性能核壳结构吸波材料也有利于拓展吸波材料的 损耗大大增强，由于调控了介电特性，使其吸收性能 应用领域，使其更符合新趋势下对吸波材料的要求. 获得数倍的增长（图8(a.b)5 此外，虽然近年来在微波吸收材料的研究机理 (V)热。主要指吸波材料能在更大的温度范围 方面，研究人员提出了许多对高性能吸波材料的吸 内保持较强的吸波性能，以应对更加极端的使用环 收机理进行解释的模型，并且在其他测试表征手段 200nm 三杀 Frequency (GHz) 图8网络版彩色)洱有吸收强.耐高温特性的吸波材料.氢化氧化锌的形貌(a及其吸波性能e,0,@Z0,形貌（©及其高温吸波性能（心.牌 修饰的碳化硅形貌()及其高湿吸波性能0 and high-tempe (e)and 720 nloaded to IP:222 134 129 11 On:2018-03-30 15:53 01 http://engine scichina com/doi/10 1360/N972018-0003
2018 年 3 月 第 63 卷 第 8 期 720 耦合, 外部存在磁力线耦合, 使其磁性增强; 同时外 部复合的碳材料能够提供介电损耗, 使其与空气的 阻抗匹配良好, 而且中空结构内部存在多次散射; 最 终使其在6~12 GHz范围内都存在<−10 dB的有效吸 收. 而传统的羰基铁粉吸波材料, 通过球磨的方法获 得扁平化的结构, 特殊的形貌使其磁性增强, 同时通 过高温还原, 使得内部晶粒再结晶, 位错消失, 进一 步调控了电磁参数, 最终在较宽的波段范围内实现 了强的微波吸收(图7(e), (f))[51]. (ⅳ) 强. 吸波能力的进一步增强. 前面提到的 波莫合金复合氧化硅和氧化钛的核壳结构, 其外部 磁力线存在耦合, 除了能够增强微波吸收性能外, 还 可以通过改性的方法使原本微波吸收弱的材料转变 为具有较强微波吸收的材料, 这也是重要的研究方 向之一. 比如, 纯的氧化锌微球由于介电参数较低, 介电损耗小, 微波吸收性能很差, 而通过对氧化锌的 氢化, 使其表面电性发生巨大变化, 介电参数和介电 损耗大大增强, 由于调控了介电特性, 使其吸收性能 获得数倍的增长(图8(a), (b))[52]. (ⅴ) 热. 主要指吸波材料能在更大的温度范围 内保持较强的吸波性能, 以应对更加极端的使用环 境, 使材料在航空航天等方面有着更深入的应用. 比 如, 耐高温的氧化锆陶瓷材料包覆四氧化三铁核壳 吸波材料(图8(c), (d))[53]具有优秀的耐热性能, 在 700℃以下都不会受到任何明显的结构损伤; 即使在 500℃的环境下工作, 也能保持90%以上的常温吸波 性能. 另一个例子则是镍颗粒修饰的碳化硅吸波材 料(图8(e), (f))[54], 由于碳化硅本身具有优异的高温 吸波性能, 在镍修饰后, 高温下镍的电子更加活跃, 使其介电特性得到增强, 其高温吸波性能反而比常 温增强了. 除此之外, 为了使吸波材料能应用到实际生活 中, 还有若干崭新的发展方向. 比如, 可以应用于服 装以及电子产品的柔性吸波器件[55~57]; 与结构材料 进行复合, 使结构材料功能化[58]等. 这些发展趋势 与核壳结构吸波材料的发展也是相辅相成的, 高性 能的核壳结构吸波材料必须具备以上特点, 而发展 高性能核壳结构吸波材料也有利于拓展吸波材料的 应用领域, 使其更符合新趋势下对吸波材料的要求. 此外, 虽然近年来在微波吸收材料的研究机理 方面, 研究人员提出了许多对高性能吸波材料的吸 收机理进行解释的模型, 并且在其他测试表征手段 图 8 (网络版彩色)具有吸收强、耐高温特性的吸波材料. 氢化氧化锌的形貌(a)及其吸波性能(b). Fe3O4@ZrO2形貌(c)及其高温吸波性能(d). 镍 修饰的碳化硅形貌(e)及其高温吸波性能(f) Figure 8 (Color online) Microwave absorbers with strong absorption and high-temperature resistant characteristics. TEM image (a) and microwave absorption performance (b) of hydrogenated ZnO. Morphology (c) and high temperature stable microwave absorption (d) of Fe3O4@ZrO2. Morphology (e) and enhanced high-temperature microwave absorption performance of Ni-decorated SiC powders Downloaded to IP: 222.134.129.11 On: 2018-03-30 15:53:01 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N972018-00037