SEnvironmental Monitoring双硫粽分光光度法（二）（三)阳极溶出伏安法极谱分析的原理与过程principle and process polarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法：极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1）极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程
一.极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分 析法； 1）极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 （二）双硫腙分光光度法 （三）阳极溶出伏安法 Environmental Monitoring
5Environmental Monitoring极谱分析的原理与过程principle and process polarography滴汞电极甘汞电极?G
极谱分析的原理与过程 principle and process polarography Environmental Monitoring
SEnvironmental Monitoring2.极限扩散电流i平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流i（极谱定量分析的基础）25王20图中③处电流随电压极限扩散电流15变化的比值最大，此点对310应的电位称为半波电位。残余电流5中O10（极谱定性的依据）0-0.4-0.20.6-0.8-1.0-1.2E一卓分解电压半波电位
2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） Environmental Monitoring
SEnvironmental Monitoring3.极谱曲线形成条件62541）待测物质的浓度要小，快20极限扩散电流15速形成浓度梯度。10(2)使扩散层溶液保持静止，残余电流5中210厚度稳定，待测物质仅依靠扩散0-0.4-1.0-1.2E0.2-0.6-0.8分解电压半波电位到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的情性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极？为什么要采用滴汞电极？
3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ Environmental Monitoring
SEnvironmental Monitoring滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ikovic）公式表示：i.-607nD1/2m2/3/1/6cDN式中：/平均极限扩散电流：1s电极上反应中电子的转移数nD电极上起反应的物质在溶液B中的扩散系数；A0汞的流速；m外加电压/V在测量的电压时的滴汞周期；在电极上发生反应物质的浓度图2.28极谱波
图2.28 极谱波 id=607nD1/2m2/3t 1/6c 式中： id——平均极限扩散电流； n ——电极上反应中电子的转移数； D——电极上起反应的物质在溶液 中的扩散系数； m——汞的流速； t ——在测量id的电压时的滴汞周期； c ——在电极上发生反应物质的浓度。 滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇 （Ilkovic）公式表示： Environmental Monitoring
SEnvironmental Monitoring4.极谱定性方法qualitative methods of polarography由极谱波方程式：EinRTE=E1/2mnF请一当ii.时的电位即为半波电位，极谱波中点。VrMNASRTInaKME/2= E1=常数OnFYMKAAN一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0E..(vs.SCE)/V而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析
4.极谱定性方法 qualitative methods of polarography 在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式： i i i nF RT E E d − = 1/ 2 − ln 一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。 当i=id时的电位即为半波电 位，极谱波中点。 = − = 常数 a a K K nF RT E E M O M 1/ 2 ln Environmental Monitoring
表某些金属离子在不同底液中的半波电位Eu(vs.SCE)/V底液Im-L-INH +2malLHAe+ImolL-'KOHImol-L-IKClImol-L-tHC(NeOH)2rmd-L-INH,AcImd·L-INHa金属离子APt-1.75Fe+>0>0>0Fe2+-1.301.461.49(~0.9)0.34)C3+0.920.99-1.21.430.85-1.71-1.47-1.26Mn2+-1.51-1.70-1.66Co2-1.30-1.43-1.1-1.29Ni2+-1.10-1.1-1.10Zn2+1.00-1.1-1.48-1.35
表
SEnvironmental Monitoring255.极谱定量分析方法-h20quantitative methods of polarography1510hh5依据公式：i-Kc可进行0定量计算。E极限扩散电流由极谱图上量15出，用波高直接进行计算。101501.波高的测量E15(1)平行线法i10(2)切线法50(3)矩形法E
5.极谱定量分析方法 quantitative methods of polarography 依据公式：id =K c 可进行 定量计算。 极限扩散电流由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 Environmental Monitoring
SEnvironmental Monitoring2.定量分析方法（1）比较法（完全相同条件）hxCsih，标准溶液的浓度和波高；Cx=h(2)标准曲线法(3）标准加入法hx =KcsVxCx+Vc,H=K(Vx+VsVscshxCx(Vs+Vx)H-Vxhx
2.定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件) cs ; hs 标准溶液的浓度和波高; (2) 标准曲线法 (3) 标准加入法 S X X X S S X X X S X X s s X s V V H V h V c h c V V V c V c H K h Kc + − = + + = = ( ) ( ) s s x x c h h c = Environmental Monitoring
SEnvironmental Monitoring二.阳极溶出伏安法（A）阳极溶出伏安法测定要点：800Zn（1）水样预处理0600Cu/Cd400（2）标准曲线的绘制2000-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0E（对Ag-AgC电极）/V(3)样品测定图2.29阳极溶出伏安曲线
二.阳极溶出伏安法(A） 阳极溶出伏安法测定要点： （1）水样预处理 （2）标准曲线的绘制 （3）样品测定 图2.29 阳极溶出伏安曲线 Environmental Monitoring