《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）课程复习_第二章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律 习题课 2025/414 物理化学(B)川

物理化学(B)I 1 2025/4/4 第三章 习题课

一、方向和平衡的判据 1熵判据 孤立系统：(Suv之0 密闭系统：S≥Q/T 2.亥氏自由能判据 (△A)xy≤-W (△4)r≤-W 3.吉氏自由能判据 (4G)p≤-W 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 2 2025/4/4 一、方向和平衡的判据 1 熵判据 孤立系统：(S)U,V  0 密闭系统：S  Q/T 2. 亥氏自由能判据 (A)T,V  − W’ (A)T  − W 3. 吉氏自由能判据 (G)T,p  − W’

二、热力学关系式 1定义式：H=U+pV A=U-TS G-H-TS 2热力学基本公式： dU=Tds -pdV dH-TdS Vdp dA=-SdT -pdv dG=SdT Vdp 适用条件：密闭系统的任意过程 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 3 2025/4/4 二、热力学关系式 1 定义式：H=U + pV A=U − TS G=H − TS 2 热力学基本公式： dU=TdS − pdV dH=TdS + Vdp dA= − SdT − pdV dG= − SdT + Vdp 适用条件：密闭系统的任意过程

axwell关系式 dU=Tds -pdv av dH-TdS Vdp ap as dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp p) 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 4 2025/4/4 Maxwell关系式 S S V p V T          = −        S S p V p T         =           T T V p V S          =        T T p V p S         = −           dU=TdS − pdV dA= − SdT− pdV dG= − SdT+ Vdp dH=TdS + Vdp

热容关系式 c. 2025/414 物理化学(B)1

物理化学(B)I 5 2025/4/4 热容关系式 V V V T S T T U C          =        = p p p T S T T H C          =        =

三、熵变的计算 1.任何物质简单状态变化S=∫(T,M或S=f(T,p) dS as dT as dW→ aT av dT dS =Cy p dv id.g dT T = +nR aT dS =C, dT id.g dp dT dp T =0 nR p 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 对于实际气体，使用其气态方程求偏微商 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 6 2025/4/4 三、熵变的计算           +        = dV V S dT T S dS V T dp T V T dT dS C p p         = − 1. 任何物质简单状态变化 S=f (T,V)或 S=f (T, p) dV T p T dT dS C V V         = + 若是液体、固体，右边第二项可忽略。 对于实际气体，使用其气态方程求偏微商 V dV nR T dT CV i d g = + . p dp nR T dT Cp i d g = −

理想气体简单状态变化 △S V T △S=nC In +nRIn D.m T P2 AS=nCr D2 +nc p,m 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 7 2025/4/4 理想气体简单状态变化 1 2 1 2 , ln ln V V nR T T S = nCV m + 2 1 1 2 , ln ln p p nR T T S = nCp m + 1 2 , 1 2 , ln ln V V nC p p S = nCV m + p m

相变 1.可逆相变：△S= △H(可逆相变焓) T相变温度) 2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程) asc）avu)Gn AS(P2)-AS(p:)=An(g)RI P 3， 化学反应的△（须设计可逆过程P, A.Sme=viSm.i 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 8 2025/4/4 相变 dT T C S T S T p T T   −  =  2 1 ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 ( ) ( ) ( ) ln p p S p − S p = n g R 2.不可逆相变：（须设计可逆相变过程） rSm y = i Sm,i y 1.可逆相变： S ＝ 3 化学反应的S（须设计可逆过程） H(可逆相变焓) T(相变温度)

四、△G的计算 1,最大功（有效功）原理（适用于相变与化学变化） (4G)p=W,' (△A)zy=W,' (△A)r=W 2.基本公式（适用于(）简单状态变化) (aG),=∫yg 2 (Ad)=-pdv 3.定义式（适用于温度一定的任何过程） 4G=△H-TS △，Gm=△，Hm-T△，Sm △A=AU-TS 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 9 2025/4/4 四、G的计算 1. 最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化) −(G)T,p =Wr ’ −(A)T,V =Wr ’ −(A)T = Wr 2. 基本公式 (适用于( )T简单状态变化) 3. 定义式 (适用于温度一定的任何过程) G= H - T S rGm= rHm - T rSm A= U - T S   = 2 1 ( ) p p G T Vdp   = − 2 1 ( ) V V A T pdV

热力学关系（适用于相变和化学变化） AG(T;)-AG(Ti)-ASdr H为常数 AG(p2)-AG(p,)=AVdp 0 2025/4/4 物理化学(B)I

物理化学(B)I 10 2025/4/4 热力学关系(适用于相变和化学变化) dT T H T G T T G T T T 2 1 1 2 2 2 1 ( ) ( ) −  =  −     −  =  2 1 ( ) ( ) 2 1 p p G p G p Vdp   −  = −  2 1 ( ) ( ) 2 1 T T G T G T SdT         =  − 2 1 1 1 T T H H为常数