超临界水的氧化技术 黄亚鑫
黄亚鑫
Pressure 超临界流体简介 Supercritical 温度及压力均处于临界，点以上的液体叫超临界 Fluid Region Liquid 流体(supercritical fluid,简称SCF)。 Cntical 例如：当水的温度和压强升高到临界，点(t=374.3 Pressure Point ℃，p=22.05MPa)以上时，就处于一种既不同于气 Solid 态，也不同于液态和固态的新的流体态—超临界 态，该状态的水即称之为超临界水。 Gas 性质：无表面张力，扩散性好，易于控制… Critical Temperature Temperature 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,简 称SFE)、超临界水氧化技术、超临界流体千燥、超 临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界 流体色谱(supercritical fluid chromat ography)和超临界流体中的化学反应等，但以超临界 流体萃取应用得最为广泛
超临界流体简介 温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界 流体(supercritical fluid，简称SCF)。 例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气 态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界 态，该状态的水即称之为超临界水。 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,简 称SFE)、超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超 临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界 流体色谱(supercritical fluid chromat ography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界 流体萃取应用得最为广泛。 性质：无表面张力，扩散性好，易于控制……
超临界水氧化技术内容概览 ●性质与原理 ●工艺与装置 ●典型应用及简单机理 ·问题与解决方案
超临界水氧化技术内容概览 l性质与原理 l工艺与装置 l典型应用及简单机理 l问题与解决方案
超临界水—性质 许多物质都可以在其中燃烧，冒出火焰。 能够缓慢地溶解腐蚀几乎所有金属，甚至包括黄金（与王水相仿） 可以溶解很多物质（比如油)，且在溶解时体积会大大缩小，这是 因为超临界水在这时会紧紧裹住油
许多物质都可以在其中燃烧，冒出火焰。 可以溶解很多物质（比如油），且在溶解时体积会大大缩小，这是 因为超临界水在这时会紧紧裹住油。 能够缓慢地溶解腐蚀几乎所有金属，甚至包括黄金（与王水相仿）
1000 d.60 WHYP 100 800 SCW的溶解能力主要取决于超临界水的 600 密度增加，溶解能力增强； 400 密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失对 因此，有可能借助系统压力和温度的调 200 三相 内变动SCW的溶解能力，使其利于溶质 固相 -50 0 0.20.40.60.81.01.21.41.6 密度gcm), 溶质 普通水 超临界水 注：压力单位100MPa 无机物 大部分易溶 不溶或微溶 温度和压力对密度的影响 有机物 大部分微溶或不溶 易溶
SCW的溶解能力主要取决于超临界水的密度 密度增加，溶解能力增强； 密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。 因此，有可能借助系统压力和温度的调节，在较宽的范围 内变动SCW的溶解能力，使其利于溶质的相转移。 溶质 普通水 超临界水 无机物 大部分易溶 不溶或微溶 有机物 大部分微溶或不溶 易溶 注：压力单位100 MPa 温度和压力对密度的影响
SCW对化学反应的影响 使化学反应在均相中进行。在超临界条件下，CW不论是作为介质还是作 为反应物，都能使多相反应物溶于其中，使反应在均一的流体相中进行，大大 消除了扩散限制，提高了反应速度。 提高反应速度。在低浓度和溶剂接近其临界条件下，活化体积V具有很大负 值，使反应速度常数随压力提高显著增加。 降低化学反应的反应温度。一些高温反应可借助SC℉大幅度降低反应温度， 改善反应选择性，提高产品收率，使其易于工业化。 降低固体催化剂的失活速率。SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质， 使其长时间保持活性，也能降低催化剂的再生温度，从而恢复其催化活性。 提高化学反应的选择性。利用$CF的特性可大大提高目的产物的生成速度， 抑制副产物和非目的产物的生成速度，使反应的选择性显著提高。 使反应物和产品易于分离。可通过调节体系的温度和压力，使产物、反 应物、催化剂及副产物依次分离出来
使化学反应在均相中进行。在超临界条件 下，SCW不论是作为介质还是作 为反应物，都能使多相反应物溶于其中，使反应在均一的流体相中进行，大大 消除了扩散限制，提高了反应速度。 提高反应速度。在低浓度和溶剂接近其临界条件下，活化体积V具有很大负 值，使反应速 度常数随压力提高显著增加。 降低化学反应的反应温度。一些高温反应可借助SCF大幅度降低反应温度， 改善反应选择 性，提高产品收率，使其易于工业化。 降低固体催化剂的失活速率。SCF能溶解 某些导致固体催化剂失活的物质， 使其长时间保持 活性，也能降低催化剂的再生温度，从而恢复其催化 活性。 提高化学反应的选择性。利用SCF的特性 可大大提高目的产物的生成速度， 抑制副产物和非 目的产物的生成速度，使反应的选择性显著提高。 使反应物和产品易于分离。可通过调节体 系的温度和压力，使产物、反 应物、催化剂及副产物 依次分离出来
超临界水氧化反应（简称SCWO) $CW具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，再向其中溶解氧 气（可以大量溶解），其氧化性强于高锰酸钾。 自由基反应机理 认为超临界条件足以使有机物、氧和水的共价键断裂，从而形成自由基。 RH+O2→R·+H02· RH+HO2·→+R·+H2O2 H2O2+M→2H0 M可以是均质或非均质界面。在反应条件下，H2O2也能热解为HO·。HO·自由基带 一个不成对电子，具有很强的亲电性（⑤86k和顺磁性的物理特性，其化学性质极为活泼， 氧化能力很强，可以与许多有机物发生反应。 RH+HO·→R·+H20 自由基R·)能与氧气作用生成过氧化自由基。过氧化自由基能进一步获取氢原子生成 过氧化物。 R·十O2→ROO· ROO·十RH→ROOH十R 过氧化物通常分解生成分子较小的化台物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或己酸，甲 酸或己酸最终也转化为二氧化碳和水
超临界水氧化反应(简称SCWO) 自由基反应机理 认为超临界条件足以使有机物、氧和水的共价键断裂，从而形成自由基。 RH+O２→R·+H02· RH+HO２·→+R·+ H2O２ H2O２+M→2H0· M可以是均质或非均质界面。在反应条件下， H2O２也能热解为HO·。HO·自由基带 一个不成对电子，具有很强的亲电性(586 kJ)和顺磁性的物理特性，其化学性质极为活泼， 氧化能力很强，可以与 许多有机物发生反应。 RH+HO· → R·+H20 自由基(R·)能与氧气作用生成过氧化自由基。 过氧化自由基能进一步获取氢原子生成 过氧化物。 R· 十O２ → ROO· ROO·十RH →ROOH十R· 过氧化物通常分解生成分子较小的化台物，这 种断裂迅速进行直至生成甲酸或己酸，甲 酸或己酸 最终也转化为二氧化碳和水。 SCW具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，再向其中溶解氧 气（可以大量溶解），其氧化性强于高锰酸钾
超临界水一对二甲苯的氧化反应 中和对苯二甲 酸，防止其堵 塞管路，同时 沉淀锰离子， 使其除去。 二溴化锰水溶液 XNRV NRV 氢氧化钠水溶液 NRV 过氧化氢 。 水 NRV 体 物 M NRV 对二甲苯 巫、路南煮混唐集橋犀400 愿流网函领棍念器器书停 1、预热器2、反应器3、冷凝管4、过滤器5、背压阀 霸高架永混凌化然缘的 4婚旗羸热米痞兼起漏， NRV 单向阀 截止阀 联腕，产数到样品
二溴化锰水溶液 NRV 过氧化氢 NRV 水 NRV 1 对二甲苯 NRV 2 NRV 氢氧化钠水溶液 3 4 产 物 1、预热器 2、反应器 3、冷凝管 4、过滤器 5、背压阀 NRV 单向阀 截止阀 超临界水——对二甲苯的氧化反应 1、将过氧化氢由高压 泵注入三通混合泵， 与高压冷水混合，然 后在预热器中加热至 400摄氏度，产生氧气。 2、含有氧气的超临界 水流向四通混合器，与 对二甲苯、二溴化锰水 溶液混合，然后一起流 过反应器2 3、反应器温度维持在400 度，反应物在反应器中停 留几分钟后流出，与冷的 4%氢氧化钠水溶液相遇， 依次经过4、5，收集样品 中和对苯二甲 酸，防止其堵 塞管路，同时 沉淀锰离子， 使其除去
对二甲苯的氧化 生产背景：对苯二甲酸是生成对苯二甲酸乙二酯的重要原料，其生产系由对 二甲苯氧化而来。 现有工艺：采用乙酸为溶剂，二溴化锰为催化剂，进行氧化。 存在问题：副产物多、分离困难、腐蚀设备、环境污染…
对二甲苯的氧化 生产背景：对苯二甲酸是生成对苯二甲酸乙二酯的重要原料，其生产系由对 二甲苯氧化而来。 现有工艺：采用乙酸为溶剂，二溴化锰为催化剂，进行氧化。 存在问题：副产物多、分离困难、腐蚀设备、环境污染……
应用超临界水的优点 对二甲苯与二溴化锰的冷流体 后续的降温过程避免了二溴化 同时与含氧的超临界水接触， 锰的分解及对管路的腐蚀。同 使催化反应在很短的时间内完 成。 时90%的催化剂可以回收
应用超临界水的优点 对二甲苯与二溴化锰的冷流体 同时与含氧的超临界水接触， 使催化反应在很短的时间内完 成。 后续的降温过程避免了二溴化 锰的分解及对管路的腐蚀。同 时90%的催化剂可以回收