第十章复合反应动力学典型复合反应复合反应近似处理方法链反应普造态等数育十一 国求做城划雅材反应机理的探索和确定示例物理化学简明教程催化反应（第四版）光化学概要服印不器英正带保州乐等装近代研究方法高邻教商出社高等教育出版社高等教育电子音像出版社
催化反应 光化学概要 近代研究方法 反应机理的探 索 和确定示例 复合反应近似 处理方法 典型复合反应 链反应 高等教育出版社 高等教育电子音像出版社
$ 10. 1典型复合反应动力学复合反应：由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应典型复合反应：1．对峙反应2.平行反应3.连串反应退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 2 复合反应： 由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能 是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。 §10.1 典型复合反应动力学 典型复合反应： 1. 对峙反应 2. 平行反应 3. 连串反应
1．对峙反应设下列正逆向反应都是基元反应gG + hHaA ＋ bBR正逆向反应速率为：r=k,[A]a[B]b，r_=k_[G][H}h，随反应进行,[A]、[B]下降，r+减缓；同时[G]、[H]上升，r_增快当 r+=r_ 时达化学平衡状态。即k.[A]a[B]b=k_[G]gH]k+-[G]°[H]K.=k_[A]^[B]3退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 3 1. 对峙反应 设下列正逆向反应都是基元反应 正逆向反应速率为： r+ ＝k+ [A] a[B] b ，r－=k－[G] g[H] h ，随反应进行， [A]、 [B]下降， r+减缓； 同时[G]、[H]上升， r－增快， 当 r+ =r－ 时达化学平衡状态。即 a b g h c k k K [A] [B] [G] [H] aA + bB gG + hH k+ k k+ [A] a[B] b= k－[G] g[H] h
最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应ktBAk.0t=0atxa-x平衡时a-xexekxe则ka-Xkxak即e或k.+k++k_ax退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 4 t =0 a 0 t a - x x 平衡时 a - xe xe 则 e e a x x k k 最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应 a x k k k e 即 e a k k k x 或 A B k+ k
dx反应的净速率=k(a-x)-k_xr=r-rdtdx= ka-(k+k_)x即dtdxexd1积分Jo ka-(k +k_)xk.aIn代入(k +k_)=_=(k +k )t得k_a-(k +k_)xk+alxeXe=(k+k_)tInXe -xln(xe-x}-t呈直线关系，斜率为-(k++k_)5退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 5 k a x k x t x r r r ( ) d d k a k k x t x ( ) d d x t t k a k k x x 0 0 d ( ) d k k t k a k k x k a ( ) ( ) ln 反应的净速率 k k t x x x ln ( ) e e 积分 得 代入(k+ +k–)= k+ a/xe ln{xe – x} - t呈直线关系, 斜率为–(k++k –) 即
x= x -x.e-(k +k)a-x=(a-x)+x.e-(k++k)若要分别计算k+，k_:代入(k+ +k_)=k,alxeaXe=(k +k_)t =ktlnxe-xxexxXXe得kknatatxe-xx-x6返回日录退出第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 6 ( ) e ee k k t x x x 若要分别计算k+ ，k – : k k t x x x ln ( ) e e e x a k t x x x at x k e e e ln x x x at a x k e e e ln ( ) e e ( ) e k k t a x a x x 代入(k+ +k–)= k+ a/xe 得
对峙反应特征分析a[B](1)浓度与t的关系单向反应A-k→>Bxe[B]a-kt→0[A]= α-x= ae-kt[A[B]=x=α-ae→aa-xekt[A]对峙反应BAk_[A]=a-x=(a-x)+x,e(k+) ~→a-x [B]=x=x -xe-(k+k)→x退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 7 (1)浓度与t的关系 [A] e 0 kt a x a ( ) e e e [A] ( ) e k k t a x a x x a x A B k [B] e kt x a a a ( ) e e e [B] e k k t x x x x 对峙反应特征分析 c t xe a –xe a [A] [B] [A] [B] 单向反应 对峙反应 A B k+ k
d ln KA.U2、温度影响mCRT2dT(1)△U>0 吸热反应热力学角度：T个，K个，平衡转化率个动力学角度：T个，k个，k.个由于K,=k/k，r个所以升高温度对产物生成有利(2)△U<0 放热反应热力学角度：T个，K.，动力学角度：T个，k_个，k._个r先增大，后下降最适宜温度的选择T宜T..退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 8 2、温度影响 2 r m d d ln RT U T Kc (1)ΔU>0 吸热反应 热力学角度：T ，Kc ，平衡转化率 动力学角度： T， k+，k- 由于Kc =k+ /k-, r 所以升高温度对产物生成有利 r T (2)ΔU<0 放热反应 热力学角度： T，Kc ， 动力学角度： T， k+，k- r 先增大，后下降 最适宜温度的选择 T宜 O
例题1：一定温度时，有1-1级对峙反应k+BAK实验测得反应在t时刻时，牛物质B的浓度数据如下：0180300420t/s1440800.201.051.580.330.43[B]/(mol dm-3)已知反应起始时物质A的浓度为1.89mol·dm-3，试求正、逆反应的速率常数k，k_，解：根据题意： a=1.89 mol·dm-3,当t = oo时,[B]。= x=1.58 mol dm-3退出返回日灵第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 9 实验测得反应在 t 时刻时，物质B的浓度数据如下： 解： 根据题意：a=1.89 mol·dm-3 ， 当t = ∞时，[B]∞ = xe =1.58 mol·dm-3 例题1：一定温度时，有1-1级对峙反应 已知反应起始时物质A的浓度为1.89mol·dm-3 ， 试求正、逆反应的速率常数k+ ， k– ， t/s 0 180 300 420 1440 ∞ [B]/(mol·dm-3) 0 0.20 0.33 0.43 1.05 1.58 A B k+ k
Xe分别将a，xe，x，t数据代入公式：k =ln1atxe-xt/s18030042014400.200.330.431.05x/(mol -dm-3 )0.1350.2340.3181.092In[xe /(xe - x )]6.296.536.326.34k./(10-4 s-l)k+(平均)= 6.37 ×10-4 s-l将k代入下式，得：k(a-xe)== 1.25 ×10-4 s-1e10退出返回日录第十章复合反应动力学
第十章 复合反应动力学 返回目录 退出 10 x x x at x k e e e ln e e ( ) x k a x k t/s 180 300 420 1440 x/(mol·dm-3 ) 0.20 0.33 0.43 1.05 ln[xe /(xe – x )] 0.135 0.234 0.318 1.092 k+ /(10-4 s -1) 6.29 6.53 6.32 6.34 k+ (平均)= 6.37 10 -4 s -1 将k+代入下式，得： = 1.25 10 -4 s -1 分别将a， xe， x，t 数据代入公式：