苗小飞等：高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 ·409 粉末 烯隔膜/锂片/垫片/弹片由下至上依次放好，然后加入 1.3材料表征方法 预先放入手套箱内的六氟磷酸锂电解液，扣上负极外 X射线粉末衍射(XRD)数据是在配备有Cu-Ka 壳后用封口机压合密封.最后将制成的电池转移出手 射线的Miniflexe600衍射仪上收集的.样品的扫描电镜 套箱，并用酒精擦去电池外表多余的电解液，静置12h 图片(SEM)是通过SU-8010型场发射扫描电镜收集 待测.恒流充放电测试(GCD)是在新威电池测试系统 的.高分辨透射电镜照片(HRTEM)和电子选区衍射 上进行的，测试电压范围为0.01~3.00V.循环伏安 (SAED)花样是在Tecnai F20型透射电镜上采集的.X (CV)测试和交流阻抗(EIS)测试是在辰华CHI660型 射线光电子能谱(XPS)是在Thermo Fisher ESCALAB 电化学工作站上进行的，循环伏安扫速为0.5mV·s, 250X型光电子能谱仪上测试的.同步热重分析 交流阻抗频率范围为0.1Hz~100kHz,扰动信号振幅 (TGA)是在NETZCH STA449C型热重分析仪上进行 为10mV, 的，空气气氛下升温速率5℃minl 2 结果和讨论 1.4电化学测试 样品的电化学性能是利用CR2025型半电池进行 2.1材料物理表征 表征的，半电池组装按以下步骤进行.把活性物质、科 图1分别给出了前驱体和最终样品的X射线粉 琴黑、聚偏氟乙烯（预先配制聚偏氟乙烯质量分数 末衍射图谱.从煅烧前后的图谱变化可以看出，前驱 10%的氮-甲基吡咯烷酮溶液)按质量比8：1：1称量好 体在煅烧过程中已经完全分解.从图1(a)中可以看 放入球磨罐中，加入适量的氮甲基吡咯烷酮，然后用高 出，MnC,0,/G0图谱中20为11附近有一个微弱衍射 能球磨机球磨2h配制成均匀的浆料.接着，将浆料涂 峰，而在纯MnC,O,的图谱中观察不到这个峰.该微弱 敷在裁剪好的圆形铜箔（中=1.6cm)上，然后置于80 的衍射峰证实了氧化石墨烯的存在.从图1(b)中可 ℃恒温箱内烘干2h,待浆料均匀成膜后，将恒温箱温 以清楚地看出，经过煅烧得到的两个样品MnO/G0和 度调至120℃并抽真空烘干12h得到最终的电极片. p-Mn0,所含MnO都为立方相Mn0(JCPDS NO.75- 根据称量涂覆前后电极片的质量，得出每片电极片上 1090).但是两个样品相应的特征峰强度有所不同，说 含有上活性物质的质量大约为2.5mg.然后将制备好 明氧化石墨烯的加入改变了MnC,O,或MnO的结晶环 的电极片、预先裁剪好的聚丙烯隔膜(celgard2325)和 境.最后，在MnO/rG0复合材料的谱图上，l1°附近并 2025型纽扣电池配件（电池壳、弹片、垫片）放入充满 没观察到任何衍射峰，说明煅烧后氧化石墨烯已经被 氩气的手套箱内.在手套箱内把正极外壳/电极/聚丙 热还原为石墨烯m (a (b) MnC,O/GO MnO/rGO MnC,O. Mno 单斜MnC,O, 立方MnO JCPDS No.25-0544 JCPDS No.75-1090 10 20 30 40 50 607080 1020 30 40.50 60 70 80 20/ 图1分别为前驱体(a)和最终样品(b)的X射线衍射图谱 Fig.1 X-ray diffraction pattems of precursors (a)and samples (b) 如图2所示，通过扫描电镜分别得到了(a)MnC, 烯得到MnOl/rG0的前驱体MnC,0,/G0,呈堆叠的条 0,、(b)MnC,0,/G0、(c)Mn0、(d~f)Mn0/rG0的电 状，氧化石墨烯片层则包裹在条状MC,O.的外侧.经 镜照片.从图中可以清楚地看到，(c)MO的前驱体 过煅烧之后得到MnO/rGO,形貌发生了比较明显的变 (b)MnC,O,煅烧前呈现出八面体的形状，煅烧后得到 化：从图2(d)中可以观察到很多糖葫芦状的MnO链. 的(c)MnO形状基本保持了前驱体的形状.同时还可 从局部放大的图片(e)中可以看出，糖葫芦状的MnO 以看出，八面体的Mn0颗粒是由500nm~1um大小的 外紧紧裹着一层薄薄的石墨烯层.局部放大的图() 一次粒子组成的5~10μm大小的二次粒子.另一方 也说明部分小于300nm的MnO颗粒是以嵌在石墨烯 面，从图2(b)可以看出，在合成过程中加入氧化石墨 片层上的方式存在的.对比图(c)、(d)可以看出，氧苗小飞等: 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 粉末． 1. 3 材料表征方法 X 射线粉末衍射( XＲD) 数据是在配备有 Cu--Kα 射线的 Miniflex600 衍射仪上收集的． 样品的扫描电镜 图片( SEM) 是通过 SU--8010 型场发射扫描电镜收集 的． 高分辨透射电镜照片( HＲTEM) 和电子选区衍射 ( SAED) 花样是在 Tecnai F20 型透射电镜上采集的． X 射线光电子能谱( XPS) 是在 Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型 光 电 子 能 谱 仪 上 测 试 的． 同 步 热 重 分 析 ( TGA) 是在 NETZCH STA449C 型热重分析仪上进行 的，空气气氛下升温速率 5 ℃·min － 1 ． 1. 4 电化学测试 样品的电化学性能是利用 CＲ2025 型半电池进行 表征的，半电池组装按以下步骤进行． 把活性物质、科 琴黑、聚 偏 氟 乙 烯( 预先配制聚偏氟乙烯质量分数 10% 的氮--甲基吡咯烷酮溶液) 按质量比 8∶ 1∶ 1称量好 放入球磨罐中，加入适量的氮甲基吡咯烷酮，然后用高 能球磨机球磨 2 h 配制成均匀的浆料． 接着，将浆料涂 敷在裁剪好的圆形铜箔(  = 1. 6 cm) 上，然后置于 80 ℃恒温箱内烘干 2 h，待浆料均匀成膜后，将恒温箱温 度调至 120 ℃并抽真空烘干 12 h 得到最终的电极片． 根据称量涂覆前后电极片的质量，得出每片电极片上 含有上活性物质的质量大约为 2. 5 mg． 然后将制备好 的电极片、预先裁剪好的聚丙烯隔膜( celgard 2325) 和 2025 型纽扣电池配件( 电池壳、弹片、垫片) 放入充满 氩气的手套箱内． 在手套箱内把正极外壳/电极/聚丙 烯隔膜/锂片/垫片/弹片由下至上依次放好，然后加入 预先放入手套箱内的六氟磷酸锂电解液，扣上负极外 壳后用封口机压合密封． 最后将制成的电池转移出手 套箱，并用酒精擦去电池外表多余的电解液，静置 12 h 待测． 恒流充放电测试( GCD) 是在新威电池测试系统 上进行的，测试电压范围为 0. 01 ～ 3. 00 V． 循环伏安 ( CV) 测试和交流阻抗( EIS) 测试是在辰华 CHI660 型 电化学工作站上进行的，循环伏安扫速为 0. 5 mV·s － 1， 交流阻抗频率范围为 0. 1 Hz ～ 100 kHz，扰动信号振幅 为 10 mV． 2 结果和讨论 2. 1 材料物理表征 图 1 分别给出了前驱体和最终样品的 X 射线粉 末衍射图谱． 从煅烧前后的图谱变化可以看出，前驱 体在煅烧过程中已经完全分解． 从图 1( a) 中可以看 出，MnC2O4 /GO 图谱中 2θ 为 11°附近有一个微弱衍射 峰，而在纯 MnC2O4的图谱中观察不到这个峰． 该微弱 的衍射峰证实了氧化石墨烯的存在． 从图 1( b) 中可 以清楚地看出，经过煅烧得到的两个样品 MnO / rGO 和 p--MnO，所含 MnO 都为立方相 MnO( JCPDS NO. 75-- 1090) ． 但是两个样品相应的特征峰强度有所不同，说 明氧化石墨烯的加入改变了 MnC2O4或 MnO 的结晶环 境． 最后，在 MnO / rGO 复合材料的谱图上，11°附近并 没观察到任何衍射峰，说明煅烧后氧化石墨烯已经被 热还原为石墨烯［27］． 图 1 分别为前驱体( a) 和最终样品( b) 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of precursors ( a) and samples ( b) 如图 2 所示，通过扫描电镜分别得到了( a) MnC2 O4、( b) MnC2 O4 /GO、( c) MnO、( d ～ f) MnO / rGO 的电 镜照片． 从图中可以清楚地看到，( c) MnO 的前驱体 ( b) MnC2O4煅烧前呈现出八面体的形状，煅烧后得到 的( c) MnO 形状基本保持了前驱体的形状． 同时还可 以看出，八面体的 MnO 颗粒是由500 nm ～ 1 μm 大小的 一次粒子组成的 5 ～ 10 μm 大小的二次粒子． 另一方 面，从图 2( b) 可以看出，在合成过程中加入氧化石墨 烯得到 MnO / rGO 的前驱体 MnC2 O4 /GO，呈堆叠的条 状，氧化石墨烯片层则包裹在条状 MnC2O4的外侧． 经 过煅烧之后得到 MnO / rGO，形貌发生了比较明显的变 化: 从图 2( d) 中可以观察到很多糖葫芦状的 MnO 链． 从局部放大的图片( e) 中可以看出，糖葫芦状的 MnO 外紧紧裹着一层薄薄的石墨烯层． 局部放大的图( f) 也说明部分小于 300 nm 的 MnO 颗粒是以嵌在石墨烯 片层上的方式存在的． 对比图( c) 、( d) 可以看出，氧 · 904 ·