·408· 工程科学学报，第39卷，第3期 智能手机的应用完全改变了我们的生活、工作和 优异电化学性质和良好循环稳定性的一氧化锰/石墨 日常交流，给我们带来了前所未有的方便.然而，几乎 烯复合材料.通过溶液法合成草酸锰/氧化石墨烯悬 每一个使用者都会遇到给手机一天一充电的困扰.锂 浊液，无需纯化直接冻干，然后在N,气氛下煅烧得到 离子电池作为储能器件，使智能手机的发展成为现实， 一氧化锰/石墨烯复合材料.复合材料中石墨烯质量 但是现在却成为智能手机进一步发展的瓶颈.除了智 分数只有11.3%，其中石墨烯片层像糖衣一样包裹在 能手机，其他一些移动电子设备的发展目前也普遍受 糖葫芦状的一氧化锰表面.与用相似方法合成的纯 到储电器件容量、安全性、造价等方面的限制.例如， 一氧化锰相比，复合材料也呈现出了完全不同的形 智能手机电池伤人事件屡见不鲜，同时，行程大于500 貌.而且，合成的一氧化锰/石墨烯复合材料也表现 km的纯电动汽车依然是很多人无法负担的起的.因 出了较高的可逆容量和优异的循环稳定性.在500 此，提高电池能量密度和安全性的同时降低材料造价 mA·g的电流密度下，MnO/rGO复合材料表现出高 依然是目前锂离子电池关注的焦点. 达830mAh·g的可逆容量，而且循环160圈后可逆 最近的研究表明，锂离子电池的下一次突破有可 容量依然高达805mAh·g,倍率测试结果显示，在 能是在负极材料方面0.石墨作为最常用的锂离子电 循环225圈后，复合材料在2.0A·g1的电流密度下 池负极材料，只有372mAh·g的理论容量，而且在快 可逆容量高达412mAh·g.通过对比容量-电压的 速充放电下产生的锂枝晶给电池带来了不可忽视的 微分分析，可以看到复合材料超出一氧化锰理论容 安全问题.最近，很多工作都集中在研究金属氧化物 量的部分是由于形成了更高价态的锰引起的.MnO/ 作为锂离子电池负极材料方面四.其中一氧化锰来 rG0复合材料比p-MnO更易形成高价态的锰，这可 源丰富、环境友好而且具有高达756mAh·g的理论 能是因为石墨烯上残留的含氧基团为电极反应提供 容量B,相对于LiLi只有1.032V的电动势可和 了额外所需的氧源 小于0.8V的滞后电压.因此，一氧化锰作为负极 1实验 材料备受关注.然而，一氧化锰不良的导电性和充放 电过程中的体积膨胀都直接影响到了材料的倍率性 1.1MnO/rG0复合材料的合成 能和循环稳定性，这些都制约着一氧化锰进一步的 氧化石墨烯是通过氧化剥离石墨粉（阿拉丁，8000 实际应用刀 目)制备而来的，合成方法参照文献报道的Hummer 为了能够使一氧化锰材料进入实际应用，各种各 法网.合成过程一律使用去离子水.首先，配置100 样的一氧化锰/碳复合材料，如：一氧化锰/介孔碳、一 mL质量浓度3.2mg"mL1的氧化石墨烯溶液，超声分 氧化锰/石墨烯和一氧化锰/碳纳米管等，都已经被合 散1h待用.然后配置50mL0.18molL的乙酸锰 成出来，而且表现出了较好的电化学性能.石墨 (国药，分析纯)溶液和50mL0.18mol·L1的草酸（国 烯作为一种二维碳材料，具有良好的导电性、热稳定 药，分析纯)溶液.将配置好的乙酸锰溶液加入到分散 性、高的机械强度和化学稳定性刀.在一氧化锰/ 好的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯溶液胶体的稳定 石墨烯复合材料中，石墨烯在提高材料整体导电性的 态被打破，溶液发生聚沉，将聚沉的溶液置于超声分散 同时，也给一氧化锰提供了足够的空间以缓解其体积 器中得到均匀的分散液.取出分散液置于搅拌器上， 膨胀s0.和纯的一氧化锰相比，一氧化锰/石墨烯复 剧烈搅拌，将配置好的草酸溶液快速加入到上述分散 合材料一般都表现出较高的容量和良好的循环稳 液中，反应4~5min,迅速用液氮将反应混合液冷冻， 定性. 紧接着放入冷冻干燥器中干燥得到草酸锰/氧化石墨 然而，在大多数已报道的一氧化锰/石墨烯复合材 烯(MnC204/G0)前驱体.最后将得到的干燥前驱体 料的制备过程中，会用到高毒性的水合肼作为氧化石 置于氮气气氛保护下的管式炉内800℃煅烧1h,最终 墨烯的还原剂0四，或者合成过程中会产生一些不必 得到MnO/G0复合材料 要的副产物，产品需要进一步的离心、过滤纯化1.2pMn0的合成 等22.而且，在一些报道中，一氧化锰/石墨烯复合 首先配制100mL0.28mol·L-的草酸（国药，分析 材料中石墨烯的质量分数高达30%224-四，由于石 纯)溶液和100mL0.28moL的乙酸锰（国药，分析 墨烯目前价格相对较高，这不可避免的会增加材料 纯)溶液.然后，将乙酸锰溶液置于剧烈搅拌状态下， 的生产成本.因此，开发一种简单、环保的方法来合 紧接着将草酸溶液快速倒入搅拌状态下的乙酸锰溶液 成低石墨烯含量并具有优异电化学的一氧化锰/石 中.搅拌4~5min后迅速抽滤得到白色粉末草酸锰 墨烯复合材料是一氧化锰电极材料实际应用中迫切 (MnC,O,),将白色粉末置于冷冻干燥器中去除多余的 需要的 水分.最后将得到的干燥白色粉末置于N,气气氛下的 本文中，介绍了一种简单环保的方式来合成具有 管式炉中800℃煅烧1h,得到浅绿色粉末，即p-MnO工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 智能手机的应用完全改变了我们的生活、工作和 日常交流，给我们带来了前所未有的方便． 然而，几乎 每一个使用者都会遇到给手机一天一充电的困扰． 锂 离子电池作为储能器件，使智能手机的发展成为现实， 但是现在却成为智能手机进一步发展的瓶颈． 除了智 能手机，其他一些移动电子设备的发展目前也普遍受 到储电器件容量、安全性、造价等方面的限制． 例如， 智能手机电池伤人事件屡见不鲜，同时，行程大于 500 km 的纯电动汽车依然是很多人无法负担的起的． 因 此，提高电池能量密度和安全性的同时降低材料造价 依然是目前锂离子电池关注的焦点． 最近的研究表明，锂离子电池的下一次突破有可 能是在负极材料方面［1］． 石墨作为最常用的锂离子电 池负极材料，只有 372 mAh·g － 1的理论容量，而且在快 速充放电下产生的锂枝晶给电池带来了不可忽视的 安全问题． 最近，很多工作都集中在研究金属氧化物 作为锂离子电池负极材料方面［2］． 其中一氧化锰来 源丰富、环境友好而且具有高达 756 mAh·g － 1的理论 容量［3--4］，相对于 Li + / Li 只有 1. 032 V 的电动势［5］和 小于 0. 8 V 的滞后电压［6］． 因此，一氧化锰作为负极 材料备受关注． 然而，一氧化锰不良的导电性和充放 电过程中的体积膨胀都直接影响到了材料的倍率性 能和循环稳定性，这些都制约着一氧化锰进一步的 实际应用［2，7］． 为了能够使一氧化锰材料进入实际应用，各种各 样的一氧化锰/碳复合材料，如: 一氧化锰/介孔碳、一 氧化锰/石墨烯和一氧化锰/碳纳米管等，都已经被合 成出来，而且表现出了较好的电化学性能［8--13］． 石墨 烯作为一种二维碳材料，具有良好的导电性、热稳定 性、高的机械强度和化学稳定性［8，14--17］． 在一氧化锰/ 石墨烯复合材料中，石墨烯在提高材料整体导电性的 同时，也给一氧化锰提供了足够的空间以缓解其体积 膨胀［18--20］． 和纯的一氧化锰相比，一氧化锰/石墨烯复 合材料一般都表现出较高的容量和良好的循环稳 定性． 然而，在大多数已报道的一氧化锰/石墨烯复合材 料的制备过程中，会用到高毒性的水合肼作为氧化石 墨烯的还原剂［20--22］，或者合成过程中会产生一些不必 要的 副 产 物，产 品 需 要 进 一 步 的 离 心、过 滤 纯 化 等［12，23］． 而且，在一些报道中，一氧化锰 /石墨烯复合 材料中石墨烯的质量分数高达 30% ［12，24--25］，由于石 墨烯目前价格相对较高，这不可避免的会增加材料 的生产成本． 因此，开发一种简单、环保的方法来合 成低石墨烯含量并具有优异电化学的一氧化锰 /石 墨烯复合材料是一氧化锰电极材料实际应用中迫切 需要的． 本文中，介绍了一种简单环保的方式来合成具有 优异电化学性质和良好循环稳定性的一氧化锰/石墨 烯复合材料． 通过溶液法合成草酸锰/氧化石墨烯悬 浊液，无需纯化直接冻干，然后在 N2 气氛下煅烧得到 一氧化锰/石墨烯复合材料． 复合材料中石墨烯质量 分数只有 11. 3% ，其中石墨烯片层像糖衣一样包裹在 糖葫芦状的一氧化锰表面． 与用相似方法合成的纯 一氧化锰相比，复合材料也呈现出了完全不同的形 貌． 而且，合成的一氧化锰 /石墨烯复合材料也表现 出了较高的可逆容量和优异的循环稳定性． 在 500 mA·g － 1的电流密度下，MnO / rGO 复合材料表现出高 达 830 mAh·g － 1的可逆容量，而且循环 160 圈后可逆 容量依然高达 805 mAh·g － 1，倍率测试结果显示，在 循环 225 圈后，复合材料在 2. 0 A·g － 1的电流密度下 可逆容量高达 412 mAh·g － 1 ． 通过对比容量--电压的 微分分析，可以看到复合材料超出一氧化锰理论容 量的部分是由于形成了更高价态的锰引起的． MnO / rGO 复合材料比 p--MnO 更易形成高价态的锰，这可 能是因为石墨烯上残留的含氧基团为电极反应提供 了额外所需的氧源． 1 实验 1. 1 MnO / rGO 复合材料的合成 氧化石墨烯是通过氧化剥离石墨粉( 阿拉丁，8000 目) 制备而来的，合成方法参照文献报道的 Hummer 法［26］． 合成过程一律使用去离子水． 首先，配置 100 mL 质量浓度 3. 2 mg·mL － 1的氧化石墨烯溶液，超声分 散 1 h 待用． 然后配置 50 mL 0. 18 mol·L － 1 的乙酸锰 ( 国药，分析纯) 溶液和 50 mL 0. 18 mol·L － 1的草酸( 国 药，分析纯) 溶液． 将配置好的乙酸锰溶液加入到分散 好的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯溶液胶体的稳定 态被打破，溶液发生聚沉，将聚沉的溶液置于超声分散 器中得到均匀的分散液． 取出分散液置于搅拌器上， 剧烈搅拌，将配置好的草酸溶液快速加入到上述分散 液中，反应 4 ～ 5 min，迅速用液氮将反应混合液冷冻， 紧接着放入冷冻干燥器中干燥得到草酸锰/氧化石墨 烯( MnC2O4 /GO) 前驱体． 最后将得到的干燥前驱体 置于氮气气氛保护下的管式炉内 800 ℃ 煅烧 1 h，最终 得到 MnO / rGO 复合材料． 1. 2 p--MnO 的合成 首先配制 100 mL 0. 28 mol·L － 1的草酸( 国药，分析 纯) 溶液和 100 mL 0. 28 mol·L － 1的乙酸锰( 国药，分析 纯) 溶液． 然后，将乙酸锰溶液置于剧烈搅拌状态下， 紧接着将草酸溶液快速倒入搅拌状态下的乙酸锰溶液 中． 搅拌 4 ～ 5 min 后迅速抽滤得到白色粉末草酸锰 ( MnC2O4 ) ，将白色粉末置于冷冻干燥器中去除多余的 水分． 最后将得到的干燥白色粉末置于 N2气气氛下的 管式炉中 800 ℃煅烧 1 h，得到浅绿色粉末，即 p--MnO · 804 ·