第20卷第1期 郭可信.金相学史话(6)：电子显微镜在材料科学中的应用 7 几十年前就应得诺贝尔奖，由于有上述瓜葛，直到五十年 孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看，电子衍 后，所有其它有争议的人都已过世，才颁发给理应得此殊荣 射是X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束 而又硕果仅存在的Ruska。Ruska得奖后两年也就逝世了， 电子衍射及其在材料中的应用，可参考有关的两本中文编 幸亏他长寿，不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska毕生 著o, 从事电子显微镜的研制和生产工作，但不但在实验室中研 下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体 制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜，并且亲自参 结构研究中的重要性。l984年Shechtman等在急冷的A 加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后，他又回 M合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图：衍射斑点明 到西门子公司，在1954年生产出带有电子衍射功能的电镜 锐，说明其中的原子排列是高度有序的：衍射斑点列的间距 日miskop,采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升 不等，说明其中的原子排列是非周期性的1。有人说这是 温，使用冷阱以减少试样污染等，甚受用户欢迎，英国剑桥 五次李晶的复合电子衍射图，著名的结构化学家、诺贝尔化 大学几年内就购置8台这种电镜。Hirsch等就是使用这种 学奖得主Pauling也这么看，他甚至说准晶是Nonsense！ 型号的电镜在19551956年间观察到金属薄膜中的位错运 Shechtman等用微电子束逐一照射到约2微米颗粒的不同 动，证明位错理论的正确。在这之后，电镜在材料科学中应 部位，结果都给出同一五重旋转电子衍射图。选择一个衍 用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来，后来，Rus 射束成暗场像，整个颗粒都变暗，说明这是一个相，不是五 ka到马普学会FritzHaber研究所任所长（二次世界大战后， 个取向不同的孪晶。据此，他们在论文标题中称之为“具有 劳厄任第一任所长)，主管电子光学和电子显微学方面的研 长程取向序而无平移对称序的金属相”，后来称为准晶体或 究工作，直到调体。象Ruska自己承认的那样，他是一个工 准晶。当时认为这是一种亚稳相。 程师，理论造诣不高，但是他以一种少有的执著精神，在战 其实，五重旋转对称准晶早在1939年在Bradley和G- 争破坏、经费无考、人手短缺等情况下，在电镜技术方面不 dschmid研究AI-Fe-Cu三元合金平衡相图时就己经发现了， 断创新，终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是 只不过当时不能标定其X射线粉末衍射谱，只好称之为平 当之无愧的！ 相，成分大约是Al6s Feio Cuns,在600,800C间是稳定相。 Bradley以标定Y黄铜的X射线粉末照相而闻名于世，但对 2选区衍射 准晶的非常复杂的X射线粉末衍射谱也无能为力。 A6CuLi五重旋转对称准晶也在1952年测定的AF-CurLi三 早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微 元合金相图中出现，当时称之为2相。近来的电子衍射研 镜，可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒，如 究证明它们都是稳定的五重旋转准晶。此外，在一些工业 烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强，电子束很难 合金的时效或使用过程中也发现了五重旋转对称准晶，如 穿透厚度仅为几百纳米的金属试样，因此早期都使用复型 lansen等u1在工业铝锰铸造合金中，胡正伟等在含钼、 技术，在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜，将其表面的 铌的镍铬不锈钢中，刘平等6]在马氏体时效不锈钢中，罗 凹凸变化复制下来。一则失真，分辨率不高，仅能观察到所 治平等1在含锌及稀土元素的镁合金中，先后发现了五重 谓的索氏体与屈氏体只不过是FeC片非常薄的珠光体而 旋转对称准晶。此外，最近还在大块锆基非晶合金的加热 己，二则不能给出有关金属内部的结构信息。 晶化过程中发现五重旋转对称准晶。应当指出，这些准 其实，早在1936年Boersch'就已证明电子束经过磁透 晶沉淀颗粒细小，都是用选区电子衍射发现的。准晶可能 镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱，并指出可以用衍射束产 在过去的工业合金发展中就已存在，只不过是没用选区电 生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关 子衍射发现它而已。除了五重旋转对称准晶外，还有八重、 系，这一重要发展直到1944年才由Le Pole在一台电镜中 十重及十二重旋转对称准晶1。因此可以说，准晶是在合 加一个衍射透镜（既中间镜）及选区光阑才得以在荷兰De价 金中广泛存在的。为了将准晶及其它非周期性晶体包括在 大学的应用物理实验室中实现，而再经过十年才由Ruska 晶体范围内，势必要对晶体必须有三维周期性这个传统定 设计并在西门子公司生产的Emiskop I电镜中装有这种选 义进行修正。因此国际晶体学会在1992年重新研究了晶 区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶 体的定义，暂定为：“晶体是指任何给出基本上有明确衍射 体结构研究开拓了广泛的应用前景，不但可以在电镜中看 图的固体，而非周期性晶体是指无周期性的晶体”。显然， 到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌，只要 如果没有微区电子衍射，准晶的发现几乎是不可能的。 改变中间镜的电流（也就是改变其焦距）还可以得到这个微 小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图，从而计算出它的晶 3 衍衬像(Diffraction Contrast Image) 胞参数。如果将电子束聚焦在试样上，还可以得到会聚束 电子衍射图，其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘，其中 在电镜中实现衍射的另一成就（可能还是更大的成就） 的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小 就是可以利用晶体试样中由于不同取向的产生衍射差异产 晶体的点及空间对称群，这对确定晶体结构是非常重要的。 生衍衬像。不但可以用透射束成明场像，晶体中满足布拉 此外，还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、 格条件处变暗，还可以选择不同的衍射束成暗场像，晶体中 C 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net几十年前就应得诺贝尔奖 ,由于有上述瓜葛 ,直到五十年 后 ,所有其它有争议的人都已过世 ,才颁发给理应得此殊荣 而又硕果仅存在的 Ruska。Ruska 得奖后两年也就逝世了 , 幸亏他长寿 ,不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska 毕生 从事电子显微镜的研制和生产工作 ,但不但在实验室中研 制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜 ,并且亲自参 加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后 ,他又回 到西门子公司 ,在 1954 年生产出带有电子衍射功能的电镜 Elmiskop ,采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升 温 ,使用冷阱以减少试样污染等 ,甚受用户欢迎 ,英国剑桥 大学几年内就购置 8 台这种电镜。Hirsch 等就是使用这种 型号的电镜在 195521956 年间观察到金属薄膜中的位错运 动 ,证明位错理论的正确。在这之后 ,电镜在材料科学中应 用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来 ,后来 ,Rus2 ka 到马普学会 Fritz2Haber 研究所任所长 (二次世界大战后 , 劳厄任第一任所长) ,主管电子光学和电子显微学方面的研 究工作 ,直到退休。象 Ruska 自己承认的那样 ,他是一个工 程师 ,理论造诣不高 ,但是他以一种少有的执著精神 ,在战 争破坏、经费无着、人手短缺等情况下 ,在电镜技术方面不 断创新 ,终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是 当之无愧的 ! 2 选区衍射 早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微 镜 ,可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒 ,如 烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强 ,电子束很难 穿透厚度仅为几百纳米的金属试样 ,因此早期都使用复型 技术 ,在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜 ,将其表面的 凹凸变化复制下来。一则失真 ,分辨率不高 ,仅能观察到所 谓的索氏体与屈氏体只不过是 Fe3C 片非常薄的珠光体而 已 ;二则不能给出有关金属内部的结构信息。 其实 ,早在 1936 年 Boersch[9 ]就已证明电子束经过磁透 镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱 ,并指出可以用衍射束产 生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关 系 ,这一重要发展直到 1944 年才由 Le Poole 在一台电镜中 加一个衍射透镜(既中间镜) 及选区光阑才得以在荷兰 Delft 大学的应用物理实验室中实现 ,而再经过十年才由 Ruska 设计并在西门子公司生产的 Elmiskop I 电镜中装有这种选 区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶 体结构研究开拓了广泛的应用前景 ,不但可以在电镜中看 到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌 ,只要 改变中间镜的电流(也就是改变其焦距) 还可以得到这个微 小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图 ,从而计算出它的晶 胞参数。如果将电子束聚焦在试样上 ,还可以得到会聚束 电子衍射图 ,其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘 ,其中 的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小 晶体的点及空间对称群 ,这对确定晶体结构是非常重要的。 此外 ,还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、 孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看 ,电子衍 射是 X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束 电子衍射及其在材料中的应用 ,可参考有关的两本中文编 著[10 ,11 ] 。 下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体 结构研究中的重要性。1984 年 Shechtman 等在急冷的 Al2 Mn 合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图 ;衍射斑点明 锐 ,说明其中的原子排列是高度有序的 ;衍射斑点列的间距 不等 ,说明其中的原子排列是非周期性的[12 ] 。有人说这是 五次孪晶的复合电子衍射图 ,著名的结构化学家、诺贝尔化 学奖得主 Pauling 也这么看 ,他甚至说准晶是 Nonsense ! Shechtman等用微电子束逐一照射到约 2 微米颗粒的不同 部位 ,结果都给出同一五重旋转电子衍射图。选择一个衍 射束成暗场像 ,整个颗粒都变暗 ,说明这是一个相 ,不是五 个取向不同的孪晶。据此 ,他们在论文标题中称之为“具有 长程取向序而无平移对称序的金属相”,后来称为准晶体或 准晶。当时认为这是一种亚稳相。 其实 ,五重旋转对称准晶早在 1939 年在 Bradley 和 Gol2 dschmidt 研究 Al2Fe2Cu 三元合金平衡相图时就已经发现了 , 只不过当时不能标定其 X射线粉末衍射谱 ,只好称之为Ψ 相 ,成分大约是 Al65 Fe10 Cu25 ,在 600 - 800 ℃间是稳定相。 Bradley 以标定γ2黄铜的 X射线粉末照相而闻名于世 ,但对 准晶 的 非 常 复 杂 的 X 射 线 粉 末 衍 射 谱 也 无 能 为 力。 Al6Cu3Li 五重旋转对称准晶也在 1952 年测定的 Al2Cu2Li 三 元合金相图中出现 ,当时称之为 T2 相。近来的电子衍射研 究证明它们都是稳定的五重旋转准晶。此外 ,在一些工业 合金的时效或使用过程中也发现了五重旋转对称准晶 ,如 Hansen 等[13 ]在工业铝锰铸造合金中 ,胡正伟等[14 ] 在含钼、 铌的镍铬不锈钢中 ,刘平等[16 ] 在马氏体时效不锈钢中 ,罗 治平等[15 ]在含锌及稀土元素的镁合金中 ,先后发现了五重 旋转对称准晶。此外 ,最近还在大块锆基非晶合金的加热 晶化过程中发现五重旋转对称准晶[17 ] 。应当指出 ,这些准 晶沉淀颗粒细小 ,都是用选区电子衍射发现的。准晶可能 在过去的工业合金发展中就已存在 ,只不过是没用选区电 子衍射发现它而已。除了五重旋转对称准晶外 ,还有八重、 十重及十二重旋转对称准晶[18 ] 。因此可以说 ,准晶是在合 金中广泛存在的。为了将准晶及其它非周期性晶体包括在 晶体范围内 ,势必要对晶体必须有三维周期性这个传统定 义进行修正。因此国际晶体学会在 1992 年重新研究了晶 体的定义 ,暂定为“晶体是指任何给出基本上有明确衍射 : 图的固体 ,而非周期性晶体是指无周期性的晶体”。显然 , 如果没有微区电子衍射 ,准晶的发现几乎是不可能的。 3 衍衬像( Diffraction Contrast Image) 在电镜中实现衍射的另一成就(可能还是更大的成就) 就是可以利用晶体试样中由于不同取向的产生衍射差异产 生衍衬像。不但可以用透射束成明场像 ,晶体中满足布拉 格条件处变暗 ,还可以选择不同的衍射束成暗场像 ,晶体中 第 20 卷第 1 期 郭可信. 金相学史话(6) :电子显微镜在材料科学中的应用 ·7 ·