第20卷第1期 材料科学与工程 总第77期 Vol.20 No.1 Materials Science Engineering Mar.2002 文章编号：1004793X2002)01-000506 金相学史话(6)：电子显微镜在材料科学中的应用 郭可信 (中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室，北京100080) 【摘要】Ruska在三十年代研制出第一台电子显微镜，战后(1954年)又在极端困难条件下发展出带有电 子衍射功能的高分辨电镜日niskop I。但是，从专利优先权角度看，他不是电镜的发明人。直到半个世纪后，有关 的争议人都已过世，他才在1986年获得这个迟到的但却是当之无愧的诺贝尔物理奖。 材料科学的几次突破性进展充分说明电子显微镜的重要性。首先是电子衍射与成像的结合使位错的直接观 察得以实现。在双束（透射束与一个强衍射束）条件下，位错产生的畸变区的衍射强度与基体不同从而显示衬度 差异（衍衬像）。位错等晶体缺陷因此得以成为六、七十年代的研究热点。选区衍射使晶体结构分析进入到微米 甚至到纳米层次。迄今为止，八十年代发现的各种类型的准晶（五重、八重、十重、十二重旋转对称准晶）都是使用 这种手段实现的，从而扩大了晶体的范围，把无周期性的准晶也包括进去。高分辨电镜已发展到分辨单个原子的 水平，这就为九十年代发现和研究纳米碳管创造了条件，开辟了纳米技术的新纪元。 【关键词】电子显微镜：金相学：材料科学 中图分类号：TG13,N91 文献标识码：A A Brief History of Metallography VI Application of Electron Microscopy in Materials Science K.H.Kuo Beijing Laboratory of Hlectron Microscopy Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China) [Abstract]E.Ruska developed the first electron microscope in the thirties and the electron microscope Emiskop I of fairly high resolution and equipped with electron diffraction devices after the Second World War(1954).However,according to the patent priority he was not the inventor of electron microscope.After about half of a century of the first electron microscope ever made,he finally received righteously the Nobel Prize in Physics in 1986,when all contestants have passed away. Following each development stage of the electron microsoope,there is always a big advance in materials science.Under the two beam condition(transmit beam and one strong diffraction beam),the distorted region caused by a dislocation line will have a different diffraction intensity compared with the undistorted matrix,thus showing a diffaction contrast(diffraction contrast image).This made the study of crys talline defects such as dislocations a hot spot in the sixties and seventies.Thanks to the selected area electron diffraction made in the m crometer or even in the nanometer range,fivefold diffraction symmetry becomes obvious in an electron microsoope.Quasicrystals of different rotational symmetries(fivefold,eightfold,tenfold and twelvefold)were found in the eighties by this method,thus extending the soope of crystallography to include the aperiodic quasicrystals.With the improvement of the resolution of an electron microscope to the atomic level, the carbon nanotube was discovered in the nineties,thus anmouncing te new era of narotechnology. Key words]electron microscope;metallography;materials science 二次世界大战后才逐渐开展起来，直到五十年代中期才兴 1 电子显微镜的诞生 旺发达。那时金属学已经是一门比较成熟的学科，许多基 本的显微结构问题已用X射线得到初步解决，并逐步发展 电子显微镜首先由Koll及Ruska在实验室研制成功， 成为物理治金和材料科学。同时，电子显微镜技术本身也 后来在1939年由西门子公司开始批量生产，正赶上第二次 有长足发展。这两个学科的发展基本上是同步的，每一种 世界大战爆发。因此电子显微镜在金属研究方面的应用在 电子显微镜新技术的出现都为材料科学带来新的飞跃。下 收稿日期200-01-18 作者简介：郭可信(1923→，男，中科院院士 C 1994-2007 China Academic Joural Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
第20卷 第1期 Vol 1 2 0 No 1 1 材 料 科 学 与 工 程 Materials Science & Engineering 总第7 7期 Mar . 200 2 文章编号 :10042793X( 2002) 0120005206 收稿日期 :2001201218 作者简介 :郭可信(1923 —) ,男 ,中科院院士. 金相学史话( 6) :电子显微镜在材料科学中的应用 郭可信 ( 中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室 ,北京 100080) 【摘 要】 Ruska 在三十年代研制出第一台电子显微镜 ,战后 (1954 年) 又在极端困难条件下发展出带有电 子衍射功能的高分辨电镜 Elmiskop I。但是 ,从专利优先权角度看 ,他不是电镜的发明人。直到半个世纪后 ,有关 的争议人都已过世 ,他才在 1986 年获得这个迟到的但却是当之无愧的诺贝尔物理奖。 材料科学的几次突破性进展充分说明电子显微镜的重要性。首先是电子衍射与成像的结合使位错的直接观 察得以实现。在双束(透射束与一个强衍射束) 条件下 ,位错产生的畸变区的衍射强度与基体不同从而显示衬度 差异(衍衬像) 。位错等晶体缺陷因此得以成为六、七十年代的研究热点。选区衍射使晶体结构分析进入到微米 甚至到纳米层次。迄今为止 ,八十年代发现的各种类型的准晶(五重、八重、十重、十二重旋转对称准晶) 都是使用 这种手段实现的 ,从而扩大了晶体的范围 ,把无周期性的准晶也包括进去。高分辨电镜已发展到分辨单个原子的 水平 ,这就为九十年代发现和研究纳米碳管创造了条件 ,开辟了纳米技术的新纪元。 【关键词】 电子显微镜 ;金相学 ;材料科学 中图分类号 :TG113 ,N91 文献标识码 :A A Brief History of Metallography : Ⅵ1Application of Electron Microscopy in Materials Science K. H. Kuo ( Beijing Laboratory of Electron Microscopy Institute of Physics , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China) 【Abstract】 E. Ruska developed the first electron microscope in the thirties and the electron microscope Elmiskop I of fairly high resolution and equipped with electron diffraction devices after the Second World War(1954) . However , according to the patent priority he was not the inventor of electron microscope. After about half of a century of the first electron microscope ever made , he finally received righteously the Nobel Prize in Physics in 1986 , when all contestants have passed away. Following each development stage of the electron microscope , there is always a big advance in materials science. Under the two2beam condition(transmit beam and one strong diffraction beam) , the distorted region caused by a dislocation line will have a different diffraction intensity compared with the undistorted matrix , thus showing a diffaction contrast(diffraction contrast image) . This made the study of crys2 talline defects such as dislocations a hot spot in the sixties and seventies. Thanks to the selected area electron diffraction made in the mi2 crometer or even in the nanometer range , fivefold diffraction symmetry becomes obvious in an electron microscope. Quasicrystals of different rotational symmetries(fivefold , eightfold , tenfold and twelvefold) were found in the eighties by this method , thus extending the scope of crystallography to include the aperiodic quasicrystals. With the improvement of the resolution of an electron microscope to the atomic level , the carbon nanotube was discovered in the nineties , thus announcing te new era of nanotechnology. 【Key words】 electron microscope ; metallography ; materials science 1 电子显微镜的诞生 电子显微镜首先由 Knoll 及 Ruska 在实验室研制成功 , 后来在 1939 年由西门子公司开始批量生产 ,正赶上第二次 世界大战爆发。因此电子显微镜在金属研究方面的应用在 二次世界大战后才逐渐开展起来 ,直到五十年代中期才兴 旺发达。那时金属学已经是一门比较成熟的学科 ,许多基 本的显微结构问题已用 X射线得到初步解决 ,并逐步发展 成为物理冶金和材料科学。同时 ,电子显微镜技术本身也 有长足发展。这两个学科的发展基本上是同步的 ,每一种 电子显微镜新技术的出现都为材料科学带来新的飞跃。下
6 材料科学与工程 2002年3月 面在介绍电子显微镜的诞生后，将就电镜的几个重要发展 公司（专利权主要属于西门子公司）不便争论发明权问题。 讨论材料科学中的几次突破性进展。 再就是二次世界大战随后，发，战事的紧迫性掩盖了这种 瑞典诺贝尔奖委员会把1986年物理奖的一半颁发给 争议。此外，除了Kol止Ruska与Rudenberg争发明电镜的优 E.Ruska时的赞词是：“为了他在电子光学基础研究方面的 先权外，西门子与AEG两大公司也在争论不休，为了平息 贡献和设计出第一台电子显微镜”。上半句是指Ruska在 这些争论当时德国的最高学术团体普鲁士科学院在1941 Koll指导下，从1928年起他在柏林高压电机系高工实验室 年7月3日将莱布尼兹银质奖颁发给了AEG公司的 做的副博士论文工作中，从事阴极射线的聚焦研究。他先 Brtlche Mahl及Boersch和西门子公司Koll,Ruska,on Bor 用一个磁透镜聚焦得出金属网的13倍放大像，后来用双透 ries及on Ardenne结果是皆大欢喜。 镜得出17.4倍的放大像21，在实验室中实现了电子显微 战后，Steenbeck在前苏联工作直到1956年7月才回到 成像。下半句是指他在1930,1933年间在西门子公司与 东德。那时，Kol也从美国回到西德，他仍念念不忘Seer Von Borries一起研制电子显微镜，引入极靴及投影镜，最后 beck曾在Rudenberg申请专利前去他的实验室参观一事，因 得出放大12,000倍的像，分辨率超过光学显微镜，宣告第 此在1960年10月17日写了一封信给Steenbeck,希望了解 一台电镜的诞生（关于电镜的研制经过，见文献[3·8]）。 当时的具体情况。Steenbeck在11月8日的复信中承认了 注意，这个赞词中回避了“发明”电子显微镜这个字眼，这不 他在参观后向Rudenberg做了汇报，并说“Rudenberg的（专 是一时马虎，而是深思熟虑的结果。因为西门子公司的M 利：译者加)申请肯定是我访问你的结果，也肯定是从我的 Rudenberg已在1931年5月28日向德、法、美等国的专利局 见闻中得到的启迪] 提出用磁透镜或静电远镜制造电子显微镜的专利申请（这 Steenbeck的信一公布后，公众舆论一下都倾向Ruska 是第一次出现电子显傲镜这个名词)，并分别于1932年12 一边，Ruska也在研制出电镜五十年后得到诺贝尔奖。但 月和1936年10月获得法、美专利局的批准（德国专利局在 是，Ruska一直不以电镜发明人自居，而只是说自己是 当年5月30日收到申请)。德国通用电气公司AEG于1930 “Urheber”(引路人)。在他获得诺贝尔奖后做的诺贝尔演讲 年在Brtche领导下开始研究静电透镜成像，并在1931年11 的标题是“电子显微镜的发展与电子显微学报告中未用 月获得涂上氧化物的灯丝的发射电子像。在AEG公司的 “发明”这个词，也没提到Rudenberg。尽管如此，虽然老 反对下，Rudenberg的两个电镜专利申请直到战后才在1953 Rudenberg过世，他的两个儿子在美国还是不断宣传他们父 年和1954年获得西德专利局批准。从专利优先角度来看， 亲在电子物理方面的造诣及远见1。一再说，在他父亲提 Rudenberg应是电镜的发明人。 出电子显微镜这个概念之前，Koll及Ruska一直是在讲阴 Rudenberg是一位著名的电子物理学家，除了在西门子 极射线示波器（如文献I的题目）。德国AEG公司的Brtkche 公司任科技部总工程师，还兼任柏林高工电机系教授。无 等也不服气，认为电镜的诞生不是Ruska一个人的功劳。 论在学识经验和远见方面都很强。但是他从来没做过磁 看来，Koll及Ruska埋头实验，就事论事，发现了新现 透镜成像工作，他的专利申请全凭理论推测得出。据 象后没有把它上升到理性认识。因此，起初他们的认识仍 Rudenberg及他儿子事后说，1930年他的另一个儿子得了小 然局限于阴极射线管的聚焦现象，看不到它的普遍和深远 儿麻痹症这是由一种过滤性病毒引起的受到分辨率的限 意义。1925年de Broglie指出电子的粒子和波动双重性理 制，光学显微镜对此无能为力。Rudenberg为此曾想到用X 论，l927年Thompson在英国及Davisson和Germer在美国同 射线或电子束制造分辨率更高的显微镜1。但是，他从来 时发现电子衍射现象，在这之后，利用电子成像本是顺理成 没有发表过这方面的论文，在电镜界也不知名。 章的事。但是，Kol及Ruska在从事阴极射线聚焦工作时 对于Rudenberg的电镜专利申请，Ruska及Kol是有看 并不懂得这个道理。当outermans向Ruska提出电子的波 法的。因为在l931年5月里，Rudenberg的助手M.Steenbeck 动性后，Ruska“先是大为失望，以为分辨率将又一次受到波 曾去Ko的实验室参观，了解到Ruska的实验结果，并且 动性的限制。但是，很快我又兴奋起来，因为根据de Broglie 看到了Koll将在6月4日做的有关Ruska工作的学术报告 方程，我计算出电子的波长比光波要小5个数量级)。 手稿，题目是“阴极射线示波器的设计及新结构的原理”，在 Rudenberg是理论家，在电镜界似乎无人知晓，但是他在受 他们的第一篇论文中也没提到电子显微镜。就在Kl的 到实验家的启发后，立刻想到利用电磁透镜制造电子显微 6月4日学术报告的前几天，Rudenberg代表西门子公司在5 镜，开辟了一个新领域。只是他拣了一个便宜，又不肯承认 月28日向德、法、美等国的专利局提出了电子显微镜的专 从实践中得到启发。尽管他参加了Kl在1931年的报告 利申请。因此Koll和Ruska产生一些怀疑也是可以理解 会，坐在第一排，但讨论中一言不发，也不透露他已于一周 的。不过，关于电镜发明权的争执没有继续下去。首先， 前递交了电镜的专利申请。可见他城府很深，居心不良。 Rudenberg在希特勒开始迫害犹太人后于1936年移居英国， 但是他毕竞棋高一著，首先认识到可以用电磁透镜成像制 两年后去美，接着二次世界大战就爆发了。其次，Ruska与 造电子显微镜，而电子显微镜这个名称也首先出现在他的 Von Borries在1937年2月开始加入西门子公司从事电镜开 专利申请中。从这个事件也可以看出在科学研究中，实践 发工作，在1939年制造出第一台分辨率为7纳米、放大倍 与理论相结合的重要性。 率为3万倍的商品电镜。他俩与Rudenberg先后属于一个 电子显微镜的发明开辟了直接观察原子的途径，早在 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
面在介绍电子显微镜的诞生后 ,将就电镜的几个重要发展 讨论材料科学中的几次突破性进展。 瑞典诺贝尔奖委员会把 1986 年物理奖的一半颁发给 E. Ruska 时的赞词是“为了他在电子光学基础研究方面的 : 贡献和设计出第一台电子显微镜”。上半句是指 Ruska 在 Knoll 指导下 ,从 1928 年起他在柏林高压电机系高工实验室 做的副博士论文工作中 ,从事阴极射线的聚焦研究。他先 用一个磁透镜聚焦得出金属网的 13 倍放大像 ,后来用双透 镜得出 1714 倍的放大像[1 ,2 ] ,在实验室中实现了电子显微 成像。下半句是指他在 1930 - 1933 年间在西门子公司与 Von Borries 一起研制电子显微镜 ,引入极靴及投影镜 ,最后 得出放大 12 ,000 倍的像 ,分辨率超过光学显微镜 ,宣告第 一台电镜的诞生 (关于电镜的研制经过 ,见文献[ 3 - 8 ]) 。 注意 ,这个赞词中回避了“发明”电子显微镜这个字眼 ,这不 是一时马虎 ,而是深思熟虑的结果。因为西门子公司的 M. Rüdenberg已在 1931 年 5 月 28 日向德、法、美等国的专利局 提出用磁透镜或静电透镜制造电子显微镜的专利申请 (这 是第一次出现电子显微镜这个名词) ,并分别于 1932 年 12 月和 1936 年 10 月获得法、美专利局的批准 (德国专利局在 当年 5 月 30 日收到申请) 。德国通用电气公司 AEG于 1930 年在 Brüche 领导下开始研究静电透镜成像 ,并在 1931 年 11 月获得涂上氧化物的灯丝的发射电子像。在 AEG公司的 反对下 ,Rüdenberg 的两个电镜专利申请直到战后才在 1953 年和 1954 年获得西德专利局批准。从专利优先角度来看 , Rüdenberg 应是电镜的发明人。 Rüdenberg是一位著名的电子物理学家 ,除了在西门子 公司任科技部总工程师 ,还兼任柏林高工电机系教授。无 论在学识、经验和远见方面都很强。但是他从来没做过磁 透镜成像工作 ,他的专利申请全凭理论推测得出。据 Rüdenberg及他儿子事后说 ,1930 年他的另一个儿子得了小 儿麻痹症 ,这是由一种过滤性病毒引起的 ,受到分辨率的限 制 ,光学显微镜对此无能为力。Rüdenberg 为此曾想到用 X 射线或电子束制造分辨率更高的显微镜[8 ] 。但是 ,他从来 没有发表过这方面的论文 ,在电镜界也不知名。 对于 Rüdenberg 的电镜专利申请 ,Ruska 及 Knoll 是有看 法的。因为在 1931 年 5 月里 ,Rüdenberg 的助手 M. Steenbeck 曾去 Knoll 的实验室参观 ,了解到 Ruska 的实验结果 ,并且 看到了 Knoll 将在 6 月 4 日做的有关 Ruska 工作的学术报告 手稿 ,题目是“阴极射线示波器的设计及新结构的原理”,在 他们的第一篇论文中也没提到电子显微镜。就在 Knoll 的 6 月 4 日学术报告的前几天 ,Rüdenberg 代表西门子公司在 5 月 28 日向德、法、美等国的专利局提出了电子显微镜的专 利申请。因此 Knoll 和 Ruska 产生一些怀疑也是可以理解 的。不过 ,关于电镜发明权的争执没有继续下去。首先 , Rüdenberg 在希特勒开始迫害犹太人后于 1936 年移居英国 , 两年后去美 ,接着二次世界大战就爆发了。其次 ,Ruska 与 Von Borries 在 1937 年 2 月开始加入西门子公司从事电镜开 发工作 ,在 1939 年制造出第一台分辨率为 7 纳米、放大倍 率为 3 万倍的商品电镜。他俩与 Rüdenberg 先后属于一个 公司(专利权主要属于西门子公司) 不便争论发明权问题。 再就是二次世界大战随后爆发 ,战事的紧迫性掩盖了这种 争议。此外 ,除了 Knoll2Ruska 与 Rüdenberg 争发明电镜的优 先权外 ,西门子与 AEG两大公司也在争论不休 ,为了平息 这些争论当时德国的最高学术团体普鲁士科学院在 1941 年 7 月 3 日将莱布尼兹银质奖颁发给了 AEG 公司的 Brüche ,Mahl 及 Boersch 和西门子公司 Knoll ,Ruska ,Von Bor2 ries 及 Von Ardenne ,结果是皆大欢喜。 战后 ,Steenbeck 在前苏联工作直到 1956 年 7 月才回到 东德。那时 ,Knoll 也从美国回到西德 ,他仍念念不忘 Steen2 beck 曾在 Rüdenberg 申请专利前去他的实验室参观一事 ,因 此在 1960 年 10 月 17 日写了一封信给 Steenbeck ,希望了解 当时的具体情况。Steenbeck 在 11 月 8 日的复信中承认了 他在参观后向 Rüdenberg 做了汇报 ,并说“Rüdenberg 的 (专 利 :译者加) 申请肯定是我访问你的结果 ,也肯定是从我的 见闻中得到的启迪”[5 ] 。 Steenbeck的信一公布后 ,公众舆论一下都倾向 Ruska 一边 ,Ruska 也在研制出电镜五十年后得到诺贝尔奖。但 是 ,Ruska 一直不以电镜发明人自居 ,而只是说自己是 “Urheber”(引路人) 。在他获得诺贝尔奖后做的诺贝尔演讲 的标题是“电子显微镜的发展与电子显微学”[4 ]报告中未用 “发明”这个词 ,也没提到 Rüdenberg。尽管如此 ,虽然老 Rüdenberg 过世 ,他的两个儿子在美国还是不断宣传他们父 亲在电子物理方面的造诣及远见[8 ] 。一再说 ,在他父亲提 出电子显微镜这个概念之前 , Knoll 及 Ruska 一直是在讲阴 极射线示波器(如文献 1 的题目) 。德国 AEG公司的 Brüche 等也不服气 ,认为电镜的诞生不是 Ruska 一个人的功劳。 看来 ,Knoll 及 Ruska 埋头实验 ,就事论事 ,发现了新现 象后没有把它上升到理性认识。因此 ,起初他们的认识仍 然局限于阴极射线管的聚焦现象 ,看不到它的普遍和深远 意义。1925 年 de Broglie 指出电子的粒子和波动双重性理 论 ,1927 年 Thompson 在英国及 Davisson 和 Germer 在美国同 时发现电子衍射现象 ,在这之后 ,利用电子成像本是顺理成 章的事。但是 ,Knoll 及 Ruska 在从事阴极射线聚焦工作时 并不懂得这个道理。当 Houtermans 向 Ruska 提出电子的波 动性后 ,Ruska“先是大为失望 ,以为分辨率将又一次受到波 动性的限制。但是 ,很快我又兴奋起来 ,因为根据 de Broglie 方程 ,我计算出电子的波长比光波要小 5 个数量级”[3 ] 。 Rüdenberg是理论家 ,在电镜界似乎无人知晓 ,但是他在受 到实验家的启发后 ,立刻想到利用电磁透镜制造电子显微 镜 ,开辟了一个新领域。只是他拣了一个便宜 ,又不肯承认 从实践中得到启发。尽管他参加了 Knoll 在 1931 年的报告 会 ,坐在第一排 ,但讨论中一言不发 ,也不透露他已于一周 前递交了电镜的专利申请。可见他城府很深 ,居心不良。 但是他毕竟棋高一著 ,首先认识到可以用电磁透镜成像制 造电子显微镜 ,而电子显微镜这个名称也首先出现在他的 专利申请中。从这个事件也可以看出在科学研究中 ,实践 与理论相结合的重要性。 电子显微镜的发明开辟了直接观察原子的途径 ,早在 ·6 · 材 料 科 学 与 工 程 2002 年 3 月
第20卷第1期 郭可信.金相学史话(6)：电子显微镜在材料科学中的应用 7 几十年前就应得诺贝尔奖，由于有上述瓜葛，直到五十年 孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看，电子衍 后，所有其它有争议的人都已过世，才颁发给理应得此殊荣 射是X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束 而又硕果仅存在的Ruska。Ruska得奖后两年也就逝世了， 电子衍射及其在材料中的应用，可参考有关的两本中文编 幸亏他长寿，不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska毕生 著o, 从事电子显微镜的研制和生产工作，但不但在实验室中研 下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体 制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜，并且亲自参 结构研究中的重要性。l984年Shechtman等在急冷的A 加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后，他又回 M合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图：衍射斑点明 到西门子公司，在1954年生产出带有电子衍射功能的电镜 锐，说明其中的原子排列是高度有序的：衍射斑点列的间距 日miskop,采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升 不等，说明其中的原子排列是非周期性的1。有人说这是 温，使用冷阱以减少试样污染等，甚受用户欢迎，英国剑桥 五次李晶的复合电子衍射图，著名的结构化学家、诺贝尔化 大学几年内就购置8台这种电镜。Hirsch等就是使用这种 学奖得主Pauling也这么看，他甚至说准晶是Nonsense！ 型号的电镜在19551956年间观察到金属薄膜中的位错运 Shechtman等用微电子束逐一照射到约2微米颗粒的不同 动，证明位错理论的正确。在这之后，电镜在材料科学中应 部位，结果都给出同一五重旋转电子衍射图。选择一个衍 用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来，后来，Rus 射束成暗场像，整个颗粒都变暗，说明这是一个相，不是五 ka到马普学会FritzHaber研究所任所长（二次世界大战后， 个取向不同的孪晶。据此，他们在论文标题中称之为“具有 劳厄任第一任所长)，主管电子光学和电子显微学方面的研 长程取向序而无平移对称序的金属相”，后来称为准晶体或 究工作，直到调体。象Ruska自己承认的那样，他是一个工 准晶。当时认为这是一种亚稳相。 程师，理论造诣不高，但是他以一种少有的执著精神，在战 其实，五重旋转对称准晶早在1939年在Bradley和G- 争破坏、经费无考、人手短缺等情况下，在电镜技术方面不 dschmid研究AI-Fe-Cu三元合金平衡相图时就己经发现了， 断创新，终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是 只不过当时不能标定其X射线粉末衍射谱，只好称之为平 当之无愧的！ 相，成分大约是Al6s Feio Cuns,在600,800C间是稳定相。 Bradley以标定Y黄铜的X射线粉末照相而闻名于世，但对 2选区衍射 准晶的非常复杂的X射线粉末衍射谱也无能为力。 A6CuLi五重旋转对称准晶也在1952年测定的AF-CurLi三 早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微 元合金相图中出现，当时称之为2相。近来的电子衍射研 镜，可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒，如 究证明它们都是稳定的五重旋转准晶。此外，在一些工业 烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强，电子束很难 合金的时效或使用过程中也发现了五重旋转对称准晶，如 穿透厚度仅为几百纳米的金属试样，因此早期都使用复型 lansen等u1在工业铝锰铸造合金中，胡正伟等在含钼、 技术，在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜，将其表面的 铌的镍铬不锈钢中，刘平等6]在马氏体时效不锈钢中，罗 凹凸变化复制下来。一则失真，分辨率不高，仅能观察到所 治平等1在含锌及稀土元素的镁合金中，先后发现了五重 谓的索氏体与屈氏体只不过是FeC片非常薄的珠光体而 旋转对称准晶。此外，最近还在大块锆基非晶合金的加热 己，二则不能给出有关金属内部的结构信息。 晶化过程中发现五重旋转对称准晶。应当指出，这些准 其实，早在1936年Boersch'就已证明电子束经过磁透 晶沉淀颗粒细小，都是用选区电子衍射发现的。准晶可能 镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱，并指出可以用衍射束产 在过去的工业合金发展中就已存在，只不过是没用选区电 生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关 子衍射发现它而已。除了五重旋转对称准晶外，还有八重、 系，这一重要发展直到1944年才由Le Pole在一台电镜中 十重及十二重旋转对称准晶1。因此可以说，准晶是在合 加一个衍射透镜（既中间镜）及选区光阑才得以在荷兰De价 金中广泛存在的。为了将准晶及其它非周期性晶体包括在 大学的应用物理实验室中实现，而再经过十年才由Ruska 晶体范围内，势必要对晶体必须有三维周期性这个传统定 设计并在西门子公司生产的Emiskop I电镜中装有这种选 义进行修正。因此国际晶体学会在1992年重新研究了晶 区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶 体的定义，暂定为：“晶体是指任何给出基本上有明确衍射 体结构研究开拓了广泛的应用前景，不但可以在电镜中看 图的固体，而非周期性晶体是指无周期性的晶体”。显然， 到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌，只要 如果没有微区电子衍射，准晶的发现几乎是不可能的。 改变中间镜的电流（也就是改变其焦距）还可以得到这个微 小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图，从而计算出它的晶 3 衍衬像(Diffraction Contrast Image) 胞参数。如果将电子束聚焦在试样上，还可以得到会聚束 电子衍射图，其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘，其中 在电镜中实现衍射的另一成就（可能还是更大的成就） 的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小 就是可以利用晶体试样中由于不同取向的产生衍射差异产 晶体的点及空间对称群，这对确定晶体结构是非常重要的。 生衍衬像。不但可以用透射束成明场像，晶体中满足布拉 此外，还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、 格条件处变暗，还可以选择不同的衍射束成暗场像，晶体中 C 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
几十年前就应得诺贝尔奖 ,由于有上述瓜葛 ,直到五十年 后 ,所有其它有争议的人都已过世 ,才颁发给理应得此殊荣 而又硕果仅存在的 Ruska。Ruska 得奖后两年也就逝世了 , 幸亏他长寿 ,不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska 毕生 从事电子显微镜的研制和生产工作 ,但不但在实验室中研 制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜 ,并且亲自参 加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后 ,他又回 到西门子公司 ,在 1954 年生产出带有电子衍射功能的电镜 Elmiskop ,采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升 温 ,使用冷阱以减少试样污染等 ,甚受用户欢迎 ,英国剑桥 大学几年内就购置 8 台这种电镜。Hirsch 等就是使用这种 型号的电镜在 195521956 年间观察到金属薄膜中的位错运 动 ,证明位错理论的正确。在这之后 ,电镜在材料科学中应 用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来 ,后来 ,Rus2 ka 到马普学会 Fritz2Haber 研究所任所长 (二次世界大战后 , 劳厄任第一任所长) ,主管电子光学和电子显微学方面的研 究工作 ,直到退休。象 Ruska 自己承认的那样 ,他是一个工 程师 ,理论造诣不高 ,但是他以一种少有的执著精神 ,在战 争破坏、经费无着、人手短缺等情况下 ,在电镜技术方面不 断创新 ,终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是 当之无愧的 ! 2 选区衍射 早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微 镜 ,可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒 ,如 烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强 ,电子束很难 穿透厚度仅为几百纳米的金属试样 ,因此早期都使用复型 技术 ,在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜 ,将其表面的 凹凸变化复制下来。一则失真 ,分辨率不高 ,仅能观察到所 谓的索氏体与屈氏体只不过是 Fe3C 片非常薄的珠光体而 已 ;二则不能给出有关金属内部的结构信息。 其实 ,早在 1936 年 Boersch[9 ]就已证明电子束经过磁透 镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱 ,并指出可以用衍射束产 生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关 系 ,这一重要发展直到 1944 年才由 Le Poole 在一台电镜中 加一个衍射透镜(既中间镜) 及选区光阑才得以在荷兰 Delft 大学的应用物理实验室中实现 ,而再经过十年才由 Ruska 设计并在西门子公司生产的 Elmiskop I 电镜中装有这种选 区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶 体结构研究开拓了广泛的应用前景 ,不但可以在电镜中看 到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌 ,只要 改变中间镜的电流(也就是改变其焦距) 还可以得到这个微 小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图 ,从而计算出它的晶 胞参数。如果将电子束聚焦在试样上 ,还可以得到会聚束 电子衍射图 ,其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘 ,其中 的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小 晶体的点及空间对称群 ,这对确定晶体结构是非常重要的。 此外 ,还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、 孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看 ,电子衍 射是 X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束 电子衍射及其在材料中的应用 ,可参考有关的两本中文编 著[10 ,11 ] 。 下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体 结构研究中的重要性。1984 年 Shechtman 等在急冷的 Al2 Mn 合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图 ;衍射斑点明 锐 ,说明其中的原子排列是高度有序的 ;衍射斑点列的间距 不等 ,说明其中的原子排列是非周期性的[12 ] 。有人说这是 五次孪晶的复合电子衍射图 ,著名的结构化学家、诺贝尔化 学奖得主 Pauling 也这么看 ,他甚至说准晶是 Nonsense ! Shechtman等用微电子束逐一照射到约 2 微米颗粒的不同 部位 ,结果都给出同一五重旋转电子衍射图。选择一个衍 射束成暗场像 ,整个颗粒都变暗 ,说明这是一个相 ,不是五 个取向不同的孪晶。据此 ,他们在论文标题中称之为“具有 长程取向序而无平移对称序的金属相”,后来称为准晶体或 准晶。当时认为这是一种亚稳相。 其实 ,五重旋转对称准晶早在 1939 年在 Bradley 和 Gol2 dschmidt 研究 Al2Fe2Cu 三元合金平衡相图时就已经发现了 , 只不过当时不能标定其 X射线粉末衍射谱 ,只好称之为Ψ 相 ,成分大约是 Al65 Fe10 Cu25 ,在 600 - 800 ℃间是稳定相。 Bradley 以标定γ2黄铜的 X射线粉末照相而闻名于世 ,但对 准晶 的 非 常 复 杂 的 X 射 线 粉 末 衍 射 谱 也 无 能 为 力。 Al6Cu3Li 五重旋转对称准晶也在 1952 年测定的 Al2Cu2Li 三 元合金相图中出现 ,当时称之为 T2 相。近来的电子衍射研 究证明它们都是稳定的五重旋转准晶。此外 ,在一些工业 合金的时效或使用过程中也发现了五重旋转对称准晶 ,如 Hansen 等[13 ]在工业铝锰铸造合金中 ,胡正伟等[14 ] 在含钼、 铌的镍铬不锈钢中 ,刘平等[16 ] 在马氏体时效不锈钢中 ,罗 治平等[15 ]在含锌及稀土元素的镁合金中 ,先后发现了五重 旋转对称准晶。此外 ,最近还在大块锆基非晶合金的加热 晶化过程中发现五重旋转对称准晶[17 ] 。应当指出 ,这些准 晶沉淀颗粒细小 ,都是用选区电子衍射发现的。准晶可能 在过去的工业合金发展中就已存在 ,只不过是没用选区电 子衍射发现它而已。除了五重旋转对称准晶外 ,还有八重、 十重及十二重旋转对称准晶[18 ] 。因此可以说 ,准晶是在合 金中广泛存在的。为了将准晶及其它非周期性晶体包括在 晶体范围内 ,势必要对晶体必须有三维周期性这个传统定 义进行修正。因此国际晶体学会在 1992 年重新研究了晶 体的定义 ,暂定为“晶体是指任何给出基本上有明确衍射 : 图的固体 ,而非周期性晶体是指无周期性的晶体”。显然 , 如果没有微区电子衍射 ,准晶的发现几乎是不可能的。 3 衍衬像( Diffraction Contrast Image) 在电镜中实现衍射的另一成就(可能还是更大的成就) 就是可以利用晶体试样中由于不同取向的产生衍射差异产 生衍衬像。不但可以用透射束成明场像 ,晶体中满足布拉 格条件处变暗 ,还可以选择不同的衍射束成暗场像 ,晶体中 第 20 卷第 1 期 郭可信. 金相学史话(6) :电子显微镜在材料科学中的应用 ·7 ·
·8 材料科学与工程 2002年3月 满足这个衍射条件处变亮。显然，像的衬度直接与晶体试 说明了Ruska在二次世界大战后研制出的透射电镜及其在 样的取向有关。在位错线附近，晶格扭曲产生取向差异，从 晶体缺陷研究中的重要意义。 而给出不同衬度。换句话说，衍衬像是研究位错等晶体缺 陷的有力实验方法。 4 微分析 晶体中的位错是在三十年代初分别由英国和匈牙利的 科学家提出的，用以解释为什么金属的实际强度比理论计 在电子显微镜中进行微分析是在Guinier(G.P.区的创 算强度小约1000倍。二次世界大战后，位错及其他晶体缺 始人)指导下由博士研究生Castaing在1951年用一台旧电 陷的理论发展迅速，到了五十年代中期，刃位错螺位错、不 镜实现的。聚焦电子束照射到试样上，激发其中诸原子的 全位错、扩展位错Lomer-conttrell位错、超点阵位错对、位错 初级X射线，用一台波谱分光计可以将不同元素的波长不 偶极子、Frank-Read源等理论均己成熟。但是除了在离子 同的特征X射线记录下来。但是，为了能计算出元素的成 晶体中搀杂缀饰（密集在位错线上）及半导体硅中由铜缀饰 分，还要对记录下来的X射线强度进行ZAF修正。Z表征 的以螺位错为轴的螺旋生长轨迹外，还未能得到位错线的 X射线强度由于入射电子被背散射及被阻挡而损失一部分 更直接的观察结果。1955年10月，剑桥大学Cav心ndish实 能量而减弱的修正，二者皆与元素的原子序数Z有关。A 验室晶体学研究组的Hirsch,Whelan等用Emiskop I电镜观 表征初级X射线在出射过程中被吸收(Absorption)而减弱的 察电解减薄的铝箔及锤打的金箔时发现亚晶界可能是由位 修正。F表征初级射线在试样内激发的二次X射线（荧光， 错组成的。不过，他们还不敢肯定这个结论。1956年5月 Flurescence)的增强修正。Castaing不但在实验上研制成功 3日，在移去双聚光镜的一个光阑使电子束照射面积增大 原子探针（法文Microsonde),而且对这些修正做了初步的理 和试样升温后，elan等观察到位错线在铝箔的111}面上 论性分析，一时名声大噪，后任巴黎大学教授，法国物理学 的运动，后来还观察到在不锈钢薄膜中的位错线的交滑移， 会会长，法国国家航空研究院(ONERA)院长，可谓一举成 不但直接看到位错线，还看到它从一个111}面上的滑移转 名。1957年第一台电子探针问世，用光学显微镜在大块样 到另一个{1ll}面上去，与理论分析完全一致。“Seeing is 品表面选择微分析区域。不久后，英国公司在透射电镜上 believing”,眼见为实，位错的存在是确凿无疑的了。这真是 安装一台波谱X射线谱仪(WDS),称之为EMMA(日ection 一个爆炸性的新闻，不仅惊动了Cavendish实验室主任Mbt Microprobe Microanalysis的缩写，也是写“傲慢与偏见”闻名 教授，也在全世界范围内引起震动，竞相开展晶体缺陷的透 于世的女作家Auin的另一部名著的书名及女主角的名 射电镜研究。一直到六十年代末，这始终是金属与合金的 字)，优点是可以在放大几万倍的情况下选择微小区域如晶 电镜研究热点。Hirsch,owie,Nichoson,Pashley,Whelan五人 界进行分析。不过，由于波谱仪又大又沉，电子显微镜显得 合著的Bection Microsopy of Thin Crystals一书总结了他们 头重脚轻，不够稳定，因此这种仪器从未在市场上有过辉 在这方面十年来的研究成就，此书在1965年出版后一再再 煌。自从采用渗L的硅探头可以根据特征X射线的能量 版和重印，被译成多国文字，衍射物理权威CoM©y誉为透 展谱而制成的能谱仪(DS)后，带有波谱仪的透射电镜也 射电镜显微学方面的“圣经”。这本书是认真从事电子显微 就销声匿迹，可谓县花一现。尽管聚焦电子束的照射面积 学的入门和必读书籍。值得指出的是，这五位作者都因其 比较小，但是所产生的初级X射线以及由此而产生二级X 电镜方面的科研成就而先后被选为英国皇家学会会员（即 射线的区域比较大，因此空间分辨率较底（不小于5纳米）。 院士)，Hirsch进爵，bwie任Cavendish实验室主任，Nicholson 另一方面，轻元素的X射线波长长，在试样内及从电镜中 任英国首相科学顾问，可见他们因晶体缺陷的电镜研究而 的出射过程中的吸收严重，因此对材料科学中有重要意义 受到的重视和显赫的地位。这也可能算是“学而优则仕”的 的ON、CB等超轻元素在不采用特殊手段情况下不能进 英国现代版。 行分析。即使采用特殊手段，分析的灵敏度及精度均不高。 lirsch,Whelan及bwie不但开拓了晶体缺陷的衍射成 为此后来又发展出利用入射电子在进入试样后由于激活不 像实验技术（拍一张电子显微像的同时要拍一张或几张电 同元素的原子而损失特征能量的电子能量损失谱(Eection 子衍射图)，同时还发展了相关的双束电子衍射的运动学和 Energy Loss Spectroscopy,缩写为EHS,这是英文鳗鱼一词的 动力学理论（如著名的owie-Whelan方程），模拟计算出的 复数)，不但空间分辨率高(1纳米)，而且轻元素的检测灵 晶体缺陷衍衬像与实验观察的电子显微像符合良好，为用 敏度及准确度高，与DS互为补充。 透射电镜研究品体缺陷奠定了实验与理论基础。在这之 微分析在材料科学中的用途很广，主要是第二相和界 前，Heidenreich在I949年也曾用透射电镜观察锤打的金膜， 面的成分分析。对于微小的沉淀相来说，过去多采用化学 看到一些消光轮廓，并试图用散射矩阵多束电子电子衍射 或电解方法将基体溶掉，把沉淀相富集起来用传统的分析 理论计算衍衬。isch等的工作可能受其启发，他在一篇 方法分析其组成。如果有两种以上的第二相存在的话，也 回忆录中写道：“毫无疑问，如果Heideureich在1949年拍摄 就无计可施了。有了电子束微分析，不但可以测定不同相 照片时能用一台与日niskop I有同样高分辨率和双聚光镜 的成分，还可以测定相图，如只用一个试样就可测定三相存 的显微镜的话，他那时就会观察到单个位错及其运动州0！。 在的三相区。此外，还可以用微分析方法逐点研究扩散过 他这一番话，既表白了对前人工作的继承和谦虚的态度，更 程，测定扩散系数。 C 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
满足这个衍射条件处变亮。显然 ,像的衬度直接与晶体试 样的取向有关。在位错线附近 ,晶格扭曲产生取向差异 ,从 而给出不同衬度。换句话说 ,衍衬像是研究位错等晶体缺 陷的有力实验方法。 晶体中的位错是在三十年代初分别由英国和匈牙利的 科学家提出的 ,用以解释为什么金属的实际强度比理论计 算强度小约 1000 倍。二次世界大战后 ,位错及其他晶体缺 陷的理论发展迅速 ,到了五十年代中期 ,刃位错、螺位错、不 全位错、扩展位错、Lomer2conttrell 位错、超点阵位错对、位错 偶极子、Frank2Read 源等理论均已成熟。但是除了在离子 晶体中搀杂缀饰(密集在位错线上) 及半导体硅中由铜缀饰 的以螺位错为轴的螺旋生长轨迹外 ,还未能得到位错线的 更直接的观察结果。1955 年 10 月 ,剑桥大学 Cavendish 实 验室晶体学研究组的 Hirsch ,Whelan 等用 Elmiskop I 电镜观 察电解减薄的铝箔及锤打的金箔时发现亚晶界可能是由位 错组成的。不过 ,他们还不敢肯定这个结论。1956 年 5 月 3 日 ,在移去双聚光镜的一个光阑使电子束照射面积增大 和试样升温后 ,Whelan 等观察到位错线在铝箔的{111}面上 的运动 ,后来还观察到在不锈钢薄膜中的位错线的交滑移 , 不但直接看到位错线 ,还看到它从一个{111}面上的滑移转 到另一个{111}面上去 ,与理论分析完全一致。“Seeing is believing”,眼见为实 ,位错的存在是确凿无疑的了。这真是 一个爆炸性的新闻 ,不仅惊动了 Cavendish 实验室主任 Mott 教授 ,也在全世界范围内引起震动 ,竟相开展晶体缺陷的透 射电镜研究。一直到六十年代末 ,这始终是金属与合金的 电镜研究热点。Hirsch ,Howie ,Nichoson ,Pashley ,Whelan五人 合著的 Election Microscopy of Thin Crystals[19 ]一书总结了他们 在这方面十年来的研究成就 ,此书在 1965 年出版后一再再 版和重印 ,被译成多国文字 ,衍射物理权威 Cowley 誉为透 射电镜显微学方面的“圣经”。这本书是认真从事电子显微 学的入门和必读书籍。值得指出的是 ,这五位作者都因其 电镜方面的科研成就而先后被选为英国皇家学会会员 (即 院士) ,Hirsch 进爵 ,Howie 任 Cavendish 实验室主任 ,Nicholson 任英国首相科学顾问 ,可见他们因晶体缺陷的电镜研究而 受到的重视和显赫的地位。这也可能算是“学而优则仕”的 英国现代版。 Hirsch ,Whelan 及 Howie 不但开拓了晶体缺陷的衍射成 像实验技术(拍一张电子显微像的同时要拍一张或几张电 子衍射图) ,同时还发展了相关的双束电子衍射的运动学和 动力学理论(如著名的 Howie2Whelan 方程) ,模拟计算出的 晶体缺陷衍衬像与实验观察的电子显微像符合良好 ,为用 透射电镜研究晶体缺陷奠定了实验与理论基础。在这之 前 ,Heidenreich 在 1949 年也曾用透射电镜观察锤打的金膜 , 看到一些消光轮廓 ,并试图用散射矩阵多束电子电子衍射 理论计算衍衬。Hirsch 等的工作可能受其启发 ,他在一篇 回忆录中写道“毫无疑问 : ,如果 Heideureich 在 1949 年拍摄 照片时能用一台与 Elmiskop Ⅰ有同样高分辨率和双聚光镜 的显微镜的话 ,他那时就会观察到单个位错及其运动”[20 ] 。 他这一番话 ,既表白了对前人工作的继承和谦虚的态度 ,更 说明了 Ruska 在二次世界大战后研制出的透射电镜及其在 晶体缺陷研究中的重要意义。 4 微分析 在电子显微镜中进行微分析是在 Guinier( G. P. 区的创 始人) 指导下由博士研究生 Castaing 在 1951 年用一台旧电 镜实现的。聚焦电子束照射到试样上 ,激发其中诸原子的 初级 X射线 ,用一台波谱分光计可以将不同元素的波长不 同的特征 X射线记录下来。但是 ,为了能计算出元素的成 分 ,还要对记录下来的 X 射线强度进行 ZAF 修正。Z 表征 X射线强度由于入射电子被背散射及被阻挡而损失一部分 能量而减弱的修正 ,二者皆与元素的原子序数 Z 有关。A 表征初级 X射线在出射过程中被吸收(Absorption) 而减弱的 修正。F 表征初级射线在试样内激发的二次 X射线(荧光 , Fluorescence) 的增强修正。Castaing 不但在实验上研制成功 原子探针(法文 Microsonde) ,而且对这些修正做了初步的理 论性分析 ,一时名声大噪 ,后任巴黎大学教授 ,法国物理学 会会长 ,法国国家航空研究院 (ONERA) 院长 ,可谓一举成 名。1957 年第一台电子探针问世 ,用光学显微镜在大块样 品表面选择微分析区域。不久后 ,英国公司在透射电镜上 安装一台波谱 X 射线谱仪 (WDS) ,称之为 EMMA ( Election Microprobe Microanalysis 的缩写 ,也是写“傲慢与偏见”闻名 于世的女作家 Austin 的另一部名著的书名及女主角的名 字) ,优点是可以在放大几万倍的情况下选择微小区域如晶 界进行分析。不过 ,由于波谱仪又大又沉 ,电子显微镜显得 头重脚轻 ,不够稳定 ,因此这种仪器从未在市场上有过辉 煌。自从采用渗 Li 的硅探头可以根据特征 X 射线的能量 展谱而制成的能谱仪 ( EDS) 后 ,带有波谱仪的透射电镜也 就销声匿迹 ,可谓昙花一现。尽管聚焦电子束的照射面积 比较小 ,但是所产生的初级 X 射线以及由此而产生二级 X 射线的区域比较大 ,因此空间分辨率较底(不小于 5 纳米) 。 另一方面 ,轻元素的 X 射线波长长 ,在试样内及从电镜中 的出射过程中的吸收严重 ,因此对材料科学中有重要意义 的 O、N、C、B 等超轻元素在不采用特殊手段情况下不能进 行分析。即使采用特殊手段 ,分析的灵敏度及精度均不高。 为此后来又发展出利用入射电子在进入试样后由于激活不 同元素的原子而损失特征能量的电子能量损失谱 ( Election Energy Loss Spectroscopy ,缩写为 EELS ,这是英文鳗鱼一词的 复数) ,不但空间分辨率高 (1 纳米) ,而且轻元素的检测灵 敏度及准确度高 ,与 EDS互为补充。 微分析在材料科学中的用途很广 ,主要是第二相和界 面的成分分析。对于微小的沉淀相来说 ,过去多采用化学 或电解方法将基体溶掉 ,把沉淀相富集起来用传统的分析 方法分析其组成。如果有两种以上的第二相存在的话 ,也 就无计可施了。有了电子束微分析 ,不但可以测定不同相 的成分 ,还可以测定相图 ,如只用一个试样就可测定三相存 在的三相区。此外 ,还可以用微分析方法逐点研究扩散过 程 ,测定扩散系数。 ·8 · 材 料 科 学 与 工 程 2002 年 3 月
第20卷第1期 郭可信.金相学史话(6)：电子显微镜在材料科学中的应用 9 很多材料的变脆是由于一些元素偏聚在晶界引起的。 为看见事物并不等于认识事物。但是，另一方面饭岛在几 磷低的钢对回火脆性不敏感，说明回火脆性很可能是磷在 年后(1991)在Nature上发表的纳米碳管的论文却在全世界 奥氏体晶界富集引起的脆断，但一直缺乏直接证据。用电 范围内引起了很大的关注，他不但在电镜中观察到直径为 子束微分析证明在钢的中温回火过程中，磷在晶界富集，富 1纳米的管子，并给出合理解释。在这之后，Nature连续发 集层仅几个原子层厚，但富集浓度很高。这方面的例子很 表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。单根纳米碳管可以 多，不胜枚举，读者如有兴趣，可参考有关专著，1。 用来做纳米电子器件的电极，其重要意义是显而易见的。 如无高分辨电镜，纳米碳管即使存在，也不会被人发现。无 5高分辨率电子显微像 论从学术还是从应用角度来看，这可能是高分辨电镜的一 桩最有意义的研究成果！ 早在1956年，Menter就用那时的分辨率不高的透射电 目前，透射电镜的最高点分辨率已接近0.12纳米，已 镜，凭借透射束与一列衍射束相干成像，观察到酞氰铂和酞 经达到分辨单个原子的水平（较小的轻元素除外）。但是由 化氰铜的点阵平面条纹像，分辨率约为1纳米。在这之后， 于二维电子显微像相当于晶体在电子入射方向的投影，原 生产电镜的厂家，特别是日本电子株式会社00L)及日立 子在投影方向不免有重叠，因此还需要有研制分辨率更高 公司(Hitachi)就展开了条纹像的竞赛，包括两个正交方向 (如0.1纳米)的电镜。 的二维条纹像，到了八十年代已达到能分辨0.14纳米的水 从上面的讨论可以看出，透射电镜几十年来的发展，己 平。但是，这还不是真正的三维高分辨电子显微像，也不代 由放大倍率仅几万倍提高到几百万倍，从只能观察形貌一 表电镜的点分辨率。它在层状晶体（如ZS,SiC等）及畴结 种功能的显微镜发展成为能得出纳米尺度的形貌、成分、晶 构研究中起了一定的作用。 体结构信息的全能仪器。无疑它将在新世纪的纳米材料及 Bethe在1929年发表的多束电子散射矩阵是处理电子 纳米技术中发挥重要作用。为了更好地发挥这种多功能电 与物质交互作用的基础，但是很难进行数字计算。在五十 镜的功效，不仅要有敏锐的观察能力，还要有深厚的理论基 年代中期，Cowley及bodie发展出多层法，电子在一薄层内 础，才能透过现象洞察本质。Hirsch,Castaing,Shechtman,z 与物质产生交互作用，传递到下一薄层，再产生交互作用， ima等都是这方面的高手，也是我们学习的榜样！ 再传递到下一薄层，如此继续下去，直到从晶膜的下表面出 射。这种近似法使多束的动力相干成像得以计算得出，为 参考文献 此获国际晶体学会在1986年第一次颁发的厄瓦(Ewald)奖。 1 M.Knoll ,E.Ruska.[J ]Ann Physik,1932,12 :607. 在Cowley的启发下，澳大利亚的Allpress和Sanders在1967 M.Knoll ,E.Ruska.[J ].Z Physik,1932 ,78 :318. 年用透射电镜观察非化学式氧化物，根据Cowley的回 【3】E.Ruska.The Farly Development of Hectron Lens and日ectron Mi 忆2】，他们“不但观察到其中的周期排列，而且看起来也得 crosoopy(Translated by Mulvey),S.Herzel verlag,Stutgart(1980) 到像的强度分布与晶体结构中特定原子团间的直接联 4 E.Ruska.Nobel Lecture"The development of the electron microsoope 系山。但是为了得到晶体的正确的取向，他们使用配有 and of electron microscopy"[J ]Rev.Modern Phys.,1987,59:627. 倾转台的显微镜的分辨率最高仅为0.7纳米，即使在最有 [5 E.Ruska.[J ]J.Ultrastructure and Mlecular Structure Research, 1986,95:3. 利的取向情况下也不能分辨氧化物中的一对邻近金属原 子。尽管如此，他们仍然得到有关Nb,NbW等氧化物的 [6 T.Mulvey.[J ]Phys.Bull ,1973,147. 【7】吴自勤.U].物理，1987,18：309. 结构、晶体缺陷及超点阵的大量信息。 [8] H.G Rudenberg,F.H.Rudenberg.[J ]MSA Bulletin,1994,24: 六十年代末Cowley因夫人患有很重的风湿病，移居到 572. 美国的以干早酷热闻名的亚利桑那州，主持亚利桑那州立 【9】H.Boersch.J].Ann.Physik,1936,26:631;27:75. 大学(ASU电子显微学方面的研究工作。饭岛(zima)在那 [10]郭可信，叶恒强，吴玉琨.[M).电子衍射图，科学出版社 时与Cowley进行合作研究，正赶上引进一台分辨率为0.4 (1983). 纳米的透射电镜，在1971年观察到氧化铌等材料中金属原 「11】朱静，叶恒强，王仁卉，温树林，康振川.「M.高空间分析电 子的分布，从而宣布结构像（高分辨电子显微像与晶体结构 子显微学.科学出版社(1987 一一对应)的诞生。为此，饭岛和Cowley获美国物理学会 [12 D.Shechtman,I.Blech,D.Gratias,J.W.Cahn.[J ]Phys.rev. 1972年度奖。 Let.,1984,53:1951. 饭岛在ASU曾从事过碳黑石墨化的电镜观察，发表过 [13]V.Hansen,J.onnes,B.Andersson.[J ].J.Mater.Sci.Lett., 一些论文。当Koto等获诺贝尔物理奖的C60球烯分子论 1989,8:823 (14]HU Zhengwie XU Shungsheng,ZHU Jian,J IANG Xiaolong.[J ] 文于1985年发表后，饭岛在1987年写了一篇题为“60C团 Chin.Phys.lett.,1989,6:359. 簇曾被观察过！”的论文，说他在六年前(1980年)在J.Cys tal Growth发表的论文中的图5a就显示球状的同心(0001) [15]Z.Lu S.Zhang,Y.Tang,D.Zhao.[J ]Scripta Metall.Mater., 石墨层，形状如洋葱，最内层的直径为0.8.1纳米，与Koo 1993,28:1513:1994,30:393. 等的C60球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响，因 [16]P.Liu,A.H.Stignberg J.O.Nilssson.[J ]Scripta Metall.Mater. C1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
很多材料的变脆是由于一些元素偏聚在晶界引起的。 磷低的钢对回火脆性不敏感 ,说明回火脆性很可能是磷在 奥氏体晶界富集引起的脆断 ,但一直缺乏直接证据。用电 子束微分析证明在钢的中温回火过程中 ,磷在晶界富集 ,富 集层仅几个原子层厚 ,但富集浓度很高。这方面的例子很 多 ,不胜枚举 ,读者如有兴趣 ,可参考有关专著[11 ,12 ] 。 5 高分辨率电子显微像 早在 1956 年 ,Menter 就用那时的分辨率不高的透射电 镜 ,凭借透射束与一列衍射束相干成像 ,观察到酞氰铂和酞 化氰铜的点阵平面条纹像 ,分辨率约为 1 纳米。在这之后 , 生产电镜的厂家 ,特别是日本电子株式会社 (J EOL) 及日立 公司(Hitachi) 就展开了条纹像的竞赛 ,包括两个正交方向 的二维条纹像 ,到了八十年代已达到能分辨 0114 纳米的水 平。但是 ,这还不是真正的三维高分辨电子显微像 ,也不代 表电镜的点分辨率。它在层状晶体 (如 ZnS ,SiC 等) 及畴结 构研究中起了一定的作用。 Bethe 在 1929 年发表的多束电子散射矩阵是处理电子 与物质交互作用的基础 ,但是很难进行数字计算。在五十 年代中期 ,Cowley 及 Moodie 发展出多层法 ,电子在一薄层内 与物质产生交互作用 ,传递到下一薄层 ,再产生交互作用 , 再传递到下一薄层 ,如此继续下去 ,直到从晶膜的下表面出 射。这种近似法使多束的动力相干成像得以计算得出 ,为 此获国际晶体学会在 1986 年第一次颁发的厄瓦(Ewald) 奖。 在 Cowley 的启发下 ,澳大利亚的 Allpress 和 Sanders 在 1967 年用透射电镜观察非化学式氧化物 ,根据 Cowley 的回 忆[22 ] ,他们“不但观察到其中的周期排列 ,而且看起来也得 到像的强度分布与晶体结构中特定原子团间的直接联 系”[11 ] 。但是为了得到晶体的正确的取向 ,他们使用配有 倾转台的显微镜的分辨率最高仅为 017 纳米 ,即使在最有 利的取向情况下也不能分辨氧化物中的一对邻近金属原 子。尽管如此 ,他们仍然得到有关 Ti2Nb ,Nb2W 等氧化物的 结构、晶体缺陷及超点阵的大量信息。 六十年代末 Cowley 因夫人患有很重的风湿病 ,移居到 美国的以干旱酷热闻名的亚利桑那州 ,主持亚利桑那州立 大学(ASU) 电子显微学方面的研究工作。饭岛(Iizima) 在那 时与 Cowley 进行合作研究 ,正赶上引进一台分辨率为 014 纳米的透射电镜 ,在 1971 年观察到氧化铌等材料中金属原 子的分布 ,从而宣布结构像(高分辨电子显微像与晶体结构 一一对应) 的诞生。为此 ,饭岛和 Cowley 获美国物理学会 1972 年度奖。 饭岛在 ASU 曾从事过碳黑石墨化的电镜观察 ,发表过 一些论文。当 Kroto 等获诺贝尔物理奖的 C60 球烯分子论 文于 1985 年发表后 ,饭岛在 1987 年写了一篇题为“602C 团 簇曾被观察过 !”的论文 ,说他在六年前 (1980 年) 在 J . Crys2 tal Growth 发表的论文中的图 5a 就显示球状的同心 (0001) 石墨层 ,形状如洋葱 ,最内层的直径为 018 - 1 纳米 ,与 Kroto 等的 C60 球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响 ,因 为看见事物并不等于认识事物。但是 ,另一方面饭岛在几 年后(1991) 在 Nature 上发表的纳米碳管的论文却在全世界 范围内引起了很大的关注 ,他不但在电镜中观察到直径为 1 纳米的管子 ,并给出合理解释。在这之后 ,Nature 连续发 表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。单根纳米碳管可以 用来做纳米电子器件的电极 ,其重要意义是显而易见的。 如无高分辨电镜 ,纳米碳管即使存在 ,也不会被人发现。无 论从学术还是从应用角度来看 ,这可能是高分辨电镜的一 桩最有意义的研究成果 ! 目前 ,透射电镜的最高点分辨率已接近 0112 纳米 ,已 经达到分辨单个原子的水平(较小的轻元素除外) 。但是由 于二维电子显微像相当于晶体在电子入射方向的投影 ,原 子在投影方向不免有重叠 ,因此还需要有研制分辨率更高 (如 011 纳米) 的电镜。 从上面的讨论可以看出 ,透射电镜几十年来的发展 ,已 由放大倍率仅几万倍提高到几百万倍 ,从只能观察形貌一 种功能的显微镜发展成为能得出纳米尺度的形貌、成分、晶 体结构信息的全能仪器。无疑它将在新世纪的纳米材料及 纳米技术中发挥重要作用。为了更好地发挥这种多功能电 镜的功效 ,不仅要有敏锐的观察能力 ,还要有深厚的理论基 础 ,才能透过现象洞察本质。Hirsch ,Castaing ,Shechtman ,Iiz2 ima 等都是这方面的高手 ,也是我们学习的榜样 ! 参 考 文 献 [ 1 ] M. Knoll ,E. Ruska. [J ] . Ann Physik ,1932 ,12 :607. [ 2 ] M. Knoll ,E. Ruska. [J ] . Z. Physik ,1932 ,78 :318. [ 3 ] E. Ruska. The Early Development of Electron Lens and Electron Mi2 croscopy(Translated by Mulvey) ,S. Herzel verlag ,Stuttgart(1980) . [ 4 ] E. Ruska. Nobel Lecture“The development of the electron microscope and of electron microscopy”[J ] . Rev. Modern Phys. ,1987 ,59 :627. [ 5 ] E. Ruska. [J ] . J . Ultrastructure and Molecular Structure Research , 1986 ,95 :3. [ 6 ] T. Mulvey. [J ] . Phys. Bull ,1973 ,147. [ 7 ] 吴自勤. [J ] . 物理 ,1987 ,18 :309. [ 8 ] H. G. Rudenberg , F. H. Rudenberg. [J ] . MSA Bulletin ,1994 ,24 : 572. [ 9 ] H. Boersch. [J ] . Ann. Physik ,1936 ,26 :631 ;27 :75. [10 ] 郭可信 ,叶恒强 ,吴玉琨. [ M] . 电子衍射图 ,科学出版社 (1983) . [11 ] 朱静 ,叶恒强 ,王仁卉 ,温树林 ,康振川. [ M] . 高空间分析电 子显微学. 科学出版社(1987) . [12 ] D. Shechtman , I. Blech , D. Gratias ,J . W. Cahn. [J ] . Phys. rev. Lett. ,1984 ,53 :1951. [13 ] V. Hansen ,J . Gjonnes , B. Andersson. [J ] . J . Mater. Sci. Lett. , 1989 ,8 :823. [14 ] HU Zhengwie , XU Shungsheng , ZHU Jian ,J IANG Xiaolong. [J ] . Chin. Phys. lett. ,1989 ,6 :359. [15 ] Z. Luo , S. Zhang , Y. Tang ,D. Zhao. [J ] . Scripta Metall. Mater. , 1993 ,28 :1513 ;1994 ,30 :393. [16 ] P.Liu ,A. H. Stignberg ,J . O. Nilssson. [J ] . Scripta Metall. Mater. , 第 20 卷第 1 期 郭可信. 金相学史话(6) :电子显微镜在材料科学中的应用 ·9 ·
·10· 材料科学与工程 2002年3月 1994,31:249 薄品体电子显微学”，刘安生、李永洪译.科学出版社 [17]U.Koster J.Meinhardt ,S.Roos R.Busch.[J ]Mater.Sci.Eng.A, (1983). 1987226228:995. [20]P.B.Hirsch.in Fifty Years of Hectron Diffraction [M].Ed.P. [18】周公度，郭可信.晶体和准晶体的衍射.[M北京大学出版社 Coodman).Reidel Pub.Co.,Dordrecht,Holland ,p.281(1980). (1999). [21]D.B.Williams,C.B.Carter.Transmission Hlectron Microscopy I- [19]P.B.Hirsch,A.Howie,R.B.Nicholson,D.W.Pashley,M.J. IV.[M].Penum ,New York(1996). Whelan Hectron Microscopy in Thin Crystals.[M].First Ed. [22]J.M.Cowley.in Fifty years of Electron Diffraction.[M].(Ed.P. (196s);Seoond Revised Ed..,Kreiger Pub.Co,(1977).中译本 Codman).Reidel Pub.Co.,Dordrecht,Holland ,p.271(1980). (上接第30页) [5 Baik D S,No K S,Chun J S.,et al.Mechanical properties of mica 参考文献 glass-ceramics[J ].J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(5):1217~1222. [1 Uno T,Kasuga.T,Nakyama S,et al.Microstructure of micabased [6 Mazurine O V.Phase Separation in Gass[M]Northr Holland,1967. nanocomposite glass ceramics [J ]J.Am.Ceram.Soc.,1993,76 [7]刘平，陈显求.KOMO山O-SO2系玻璃的分相与析U]. (2):539-541. 无机材料学报，1999(4)，14：275一279. [2]Uno T,Kasuga.T.Nakyama S.et al.High strength micacontaining [8] Sriaharan S,Tomozawa M.Toughnening of glass ceramics by both glassceramics[J ].J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(12):3139~41. transformable and transformed zirconia [J ]J.Norrcryst.Solides, [3]陈伟民，陈楷，陈扬枝.KOMg0S0OC5微晶玻璃的品相 1995,182:262~270. 演变规律D].无机材料学报，1998(2)，13：39~42 9 Sue YJ,Shen P Y,et al.Spherulitic growth from a phase separated vitrous matrix in a cordierite Ystablilied zirconia glass ceramic[J ] [4]Crossman D G.Machinable glassceramics based on tetrasilicic mica [U].J.Am.Ceram.Soc.,1972,55(9):446449. J.Am.Ceram.Sc.,1991,74(1):8591. (上接第127页) [11]徐灵戈，黎甜楷.U】.感光科学与光化学，1995,15(2)：154. 参考文献 [12]Murakoshi K,Gentaro K,et al.[J ]J.Bectroanalyti.Chem.1995 1 O'Regan Brain.[J ]Grazel M,Nature,1991;353.737. 396:27. 2 Nazeeruddin M K,Gratzel M,et al.[J ].J.Am.Ceram.Soc.,1993, [13]Grazel M.et al.[J].Irorg.Chem.,199736:5937. 115:6382. [14]Grazel M.et al.[J ].J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995.65 3 Murakoshi K,Kogure R,Woda Y,et al.[J ]Chem.Lett.,1997,5: [15]戴松元，王松嘉，等.0].太阳能学报，1996,17(3)：220. 471. [16]Xiao Zhongdang,Li Ming.et al.[J].J.Phys.Chem.Solids,1998, 59:911. 4 Bach U Lupo D,Grazel M,et al.[J ]Nature,1998,395 :583. [5 Schon J H.Batlogg B,et al.[J ]Nature,2000,403:408. [17]Thomas MJ Meyer GJ et al.[J ]Inorg.Chem.,1994,33:3952. [6]Tennakone K,et al.[J].Semicond.Sci.Technol.,1995,10:1689. [1]Amadelli R ,Argazzi R ,Bignzi CA.et al.[J ].J.Am.Chem.Soc., [7]戴松元，王孔嘉，郭钦崇，等.U].太阳能学报，1997,18：164. 1990,112:7099. 8 Zhao G,Utsumi S,Kozuka H,Yoko T.[J].J.Mater.Sci.,1998,33: [19]吕笑梅，等.[U】.功能材料，1998,29(6)：574 3655. [20]Shiratsuchhi,Kentaro,Takizawa,Hirco.P].European patent,901 175A2,19990310. [9 Kozuka H,Tarahashi Y,Zhao G,Yoko T.[J ]Thin Solid Films, 2000,358:172. [21]Tennakone K,Perera V P S,et al.[J ]J.Phys.D:Appl.Phys., [10]G.Zhao,H.Kozuka,H.Lin,M.Takahashi and T.Yoko.Thin Solid 1999,32:374. Fls,1999,340:125. C1994-2007 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
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