·8 材料科学与工程 2002年3月 满足这个衍射条件处变亮。显然，像的衬度直接与晶体试 说明了Ruska在二次世界大战后研制出的透射电镜及其在 样的取向有关。在位错线附近，晶格扭曲产生取向差异，从 晶体缺陷研究中的重要意义。 而给出不同衬度。换句话说，衍衬像是研究位错等晶体缺 陷的有力实验方法。 4 微分析 晶体中的位错是在三十年代初分别由英国和匈牙利的 科学家提出的，用以解释为什么金属的实际强度比理论计 在电子显微镜中进行微分析是在Guinier(G.P.区的创 算强度小约1000倍。二次世界大战后，位错及其他晶体缺 始人)指导下由博士研究生Castaing在1951年用一台旧电 陷的理论发展迅速，到了五十年代中期，刃位错螺位错、不 镜实现的。聚焦电子束照射到试样上，激发其中诸原子的 全位错、扩展位错Lomer-conttrell位错、超点阵位错对、位错 初级X射线，用一台波谱分光计可以将不同元素的波长不 偶极子、Frank-Read源等理论均己成熟。但是除了在离子 同的特征X射线记录下来。但是，为了能计算出元素的成 晶体中搀杂缀饰（密集在位错线上）及半导体硅中由铜缀饰 分，还要对记录下来的X射线强度进行ZAF修正。Z表征 的以螺位错为轴的螺旋生长轨迹外，还未能得到位错线的 X射线强度由于入射电子被背散射及被阻挡而损失一部分 更直接的观察结果。1955年10月，剑桥大学Cav心ndish实 能量而减弱的修正，二者皆与元素的原子序数Z有关。A 验室晶体学研究组的Hirsch,Whelan等用Emiskop I电镜观 表征初级X射线在出射过程中被吸收(Absorption)而减弱的 察电解减薄的铝箔及锤打的金箔时发现亚晶界可能是由位 修正。F表征初级射线在试样内激发的二次X射线（荧光， 错组成的。不过，他们还不敢肯定这个结论。1956年5月 Flurescence)的增强修正。Castaing不但在实验上研制成功 3日，在移去双聚光镜的一个光阑使电子束照射面积增大 原子探针（法文Microsonde),而且对这些修正做了初步的理 和试样升温后，elan等观察到位错线在铝箔的111}面上 论性分析，一时名声大噪，后任巴黎大学教授，法国物理学 的运动，后来还观察到在不锈钢薄膜中的位错线的交滑移， 会会长，法国国家航空研究院(ONERA)院长，可谓一举成 不但直接看到位错线，还看到它从一个111}面上的滑移转 名。1957年第一台电子探针问世，用光学显微镜在大块样 到另一个{1ll}面上去，与理论分析完全一致。“Seeing is 品表面选择微分析区域。不久后，英国公司在透射电镜上 believing”,眼见为实，位错的存在是确凿无疑的了。这真是 安装一台波谱X射线谱仪(WDS),称之为EMMA(日ection 一个爆炸性的新闻，不仅惊动了Cavendish实验室主任Mbt Microprobe Microanalysis的缩写，也是写“傲慢与偏见”闻名 教授，也在全世界范围内引起震动，竞相开展晶体缺陷的透 于世的女作家Auin的另一部名著的书名及女主角的名 射电镜研究。一直到六十年代末，这始终是金属与合金的 字)，优点是可以在放大几万倍的情况下选择微小区域如晶 电镜研究热点。Hirsch,owie,Nichoson,Pashley,Whelan五人 界进行分析。不过，由于波谱仪又大又沉，电子显微镜显得 合著的Bection Microsopy of Thin Crystals一书总结了他们 头重脚轻，不够稳定，因此这种仪器从未在市场上有过辉 在这方面十年来的研究成就，此书在1965年出版后一再再 煌。自从采用渗L的硅探头可以根据特征X射线的能量 版和重印，被译成多国文字，衍射物理权威CoM©y誉为透 展谱而制成的能谱仪(DS)后，带有波谱仪的透射电镜也 射电镜显微学方面的“圣经”。这本书是认真从事电子显微 就销声匿迹，可谓县花一现。尽管聚焦电子束的照射面积 学的入门和必读书籍。值得指出的是，这五位作者都因其 比较小，但是所产生的初级X射线以及由此而产生二级X 电镜方面的科研成就而先后被选为英国皇家学会会员（即 射线的区域比较大，因此空间分辨率较底（不小于5纳米）。 院士)，Hirsch进爵，bwie任Cavendish实验室主任，Nicholson 另一方面，轻元素的X射线波长长，在试样内及从电镜中 任英国首相科学顾问，可见他们因晶体缺陷的电镜研究而 的出射过程中的吸收严重，因此对材料科学中有重要意义 受到的重视和显赫的地位。这也可能算是“学而优则仕”的 的ON、CB等超轻元素在不采用特殊手段情况下不能进 英国现代版。 行分析。即使采用特殊手段，分析的灵敏度及精度均不高。 lirsch,Whelan及bwie不但开拓了晶体缺陷的衍射成 为此后来又发展出利用入射电子在进入试样后由于激活不 像实验技术（拍一张电子显微像的同时要拍一张或几张电 同元素的原子而损失特征能量的电子能量损失谱(Eection 子衍射图)，同时还发展了相关的双束电子衍射的运动学和 Energy Loss Spectroscopy,缩写为EHS,这是英文鳗鱼一词的 动力学理论（如著名的owie-Whelan方程），模拟计算出的 复数)，不但空间分辨率高(1纳米)，而且轻元素的检测灵 晶体缺陷衍衬像与实验观察的电子显微像符合良好，为用 敏度及准确度高，与DS互为补充。 透射电镜研究品体缺陷奠定了实验与理论基础。在这之 微分析在材料科学中的用途很广，主要是第二相和界 前，Heidenreich在I949年也曾用透射电镜观察锤打的金膜， 面的成分分析。对于微小的沉淀相来说，过去多采用化学 看到一些消光轮廓，并试图用散射矩阵多束电子电子衍射 或电解方法将基体溶掉，把沉淀相富集起来用传统的分析 理论计算衍衬。isch等的工作可能受其启发，他在一篇 方法分析其组成。如果有两种以上的第二相存在的话，也 回忆录中写道：“毫无疑问，如果Heideureich在1949年拍摄 就无计可施了。有了电子束微分析，不但可以测定不同相 照片时能用一台与日niskop I有同样高分辨率和双聚光镜 的成分，还可以测定相图，如只用一个试样就可测定三相存 的显微镜的话，他那时就会观察到单个位错及其运动州0！。 在的三相区。此外，还可以用微分析方法逐点研究扩散过 他这一番话，既表白了对前人工作的继承和谦虚的态度，更 程，测定扩散系数。 C 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net满足这个衍射条件处变亮。显然 ,像的衬度直接与晶体试 样的取向有关。在位错线附近 ,晶格扭曲产生取向差异 ,从 而给出不同衬度。换句话说 ,衍衬像是研究位错等晶体缺 陷的有力实验方法。 晶体中的位错是在三十年代初分别由英国和匈牙利的 科学家提出的 ,用以解释为什么金属的实际强度比理论计 算强度小约 1000 倍。二次世界大战后 ,位错及其他晶体缺 陷的理论发展迅速 ,到了五十年代中期 ,刃位错、螺位错、不 全位错、扩展位错、Lomer2conttrell 位错、超点阵位错对、位错 偶极子、Frank2Read 源等理论均已成熟。但是除了在离子 晶体中搀杂缀饰(密集在位错线上) 及半导体硅中由铜缀饰 的以螺位错为轴的螺旋生长轨迹外 ,还未能得到位错线的 更直接的观察结果。1955 年 10 月 ,剑桥大学 Cavendish 实 验室晶体学研究组的 Hirsch ,Whelan 等用 Elmiskop I 电镜观 察电解减薄的铝箔及锤打的金箔时发现亚晶界可能是由位 错组成的。不过 ,他们还不敢肯定这个结论。1956 年 5 月 3 日 ,在移去双聚光镜的一个光阑使电子束照射面积增大 和试样升温后 ,Whelan 等观察到位错线在铝箔的{111}面上 的运动 ,后来还观察到在不锈钢薄膜中的位错线的交滑移 , 不但直接看到位错线 ,还看到它从一个{111}面上的滑移转 到另一个{111}面上去 ,与理论分析完全一致。“Seeing is believing”,眼见为实 ,位错的存在是确凿无疑的了。这真是 一个爆炸性的新闻 ,不仅惊动了 Cavendish 实验室主任 Mott 教授 ,也在全世界范围内引起震动 ,竟相开展晶体缺陷的透 射电镜研究。一直到六十年代末 ,这始终是金属与合金的 电镜研究热点。Hirsch ,Howie ,Nichoson ,Pashley ,Whelan五人 合著的 Election Microscopy of Thin Crystals[19 ]一书总结了他们 在这方面十年来的研究成就 ,此书在 1965 年出版后一再再 版和重印 ,被译成多国文字 ,衍射物理权威 Cowley 誉为透 射电镜显微学方面的“圣经”。这本书是认真从事电子显微 学的入门和必读书籍。值得指出的是 ,这五位作者都因其 电镜方面的科研成就而先后被选为英国皇家学会会员 (即 院士) ,Hirsch 进爵 ,Howie 任 Cavendish 实验室主任 ,Nicholson 任英国首相科学顾问 ,可见他们因晶体缺陷的电镜研究而 受到的重视和显赫的地位。这也可能算是“学而优则仕”的 英国现代版。 Hirsch ,Whelan 及 Howie 不但开拓了晶体缺陷的衍射成 像实验技术(拍一张电子显微像的同时要拍一张或几张电 子衍射图) ,同时还发展了相关的双束电子衍射的运动学和 动力学理论(如著名的 Howie2Whelan 方程) ,模拟计算出的 晶体缺陷衍衬像与实验观察的电子显微像符合良好 ,为用 透射电镜研究晶体缺陷奠定了实验与理论基础。在这之 前 ,Heidenreich 在 1949 年也曾用透射电镜观察锤打的金膜 , 看到一些消光轮廓 ,并试图用散射矩阵多束电子电子衍射 理论计算衍衬。Hirsch 等的工作可能受其启发 ,他在一篇 回忆录中写道“毫无疑问 : ,如果 Heideureich 在 1949 年拍摄 照片时能用一台与 Elmiskop Ⅰ有同样高分辨率和双聚光镜 的显微镜的话 ,他那时就会观察到单个位错及其运动”[20 ] 。 他这一番话 ,既表白了对前人工作的继承和谦虚的态度 ,更 说明了 Ruska 在二次世界大战后研制出的透射电镜及其在 晶体缺陷研究中的重要意义。 4 微分析 在电子显微镜中进行微分析是在 Guinier( G. P. 区的创 始人) 指导下由博士研究生 Castaing 在 1951 年用一台旧电 镜实现的。聚焦电子束照射到试样上 ,激发其中诸原子的 初级 X射线 ,用一台波谱分光计可以将不同元素的波长不 同的特征 X射线记录下来。但是 ,为了能计算出元素的成 分 ,还要对记录下来的 X 射线强度进行 ZAF 修正。Z 表征 X射线强度由于入射电子被背散射及被阻挡而损失一部分 能量而减弱的修正 ,二者皆与元素的原子序数 Z 有关。A 表征初级 X射线在出射过程中被吸收(Absorption) 而减弱的 修正。F 表征初级射线在试样内激发的二次 X射线(荧光 , Fluorescence) 的增强修正。Castaing 不但在实验上研制成功 原子探针(法文 Microsonde) ,而且对这些修正做了初步的理 论性分析 ,一时名声大噪 ,后任巴黎大学教授 ,法国物理学 会会长 ,法国国家航空研究院 (ONERA) 院长 ,可谓一举成 名。1957 年第一台电子探针问世 ,用光学显微镜在大块样 品表面选择微分析区域。不久后 ,英国公司在透射电镜上 安装一台波谱 X 射线谱仪 (WDS) ,称之为 EMMA ( Election Microprobe Microanalysis 的缩写 ,也是写“傲慢与偏见”闻名 于世的女作家 Austin 的另一部名著的书名及女主角的名 字) ,优点是可以在放大几万倍的情况下选择微小区域如晶 界进行分析。不过 ,由于波谱仪又大又沉 ,电子显微镜显得 头重脚轻 ,不够稳定 ,因此这种仪器从未在市场上有过辉 煌。自从采用渗 Li 的硅探头可以根据特征 X 射线的能量 展谱而制成的能谱仪 ( EDS) 后 ,带有波谱仪的透射电镜也 就销声匿迹 ,可谓昙花一现。尽管聚焦电子束的照射面积 比较小 ,但是所产生的初级 X 射线以及由此而产生二级 X 射线的区域比较大 ,因此空间分辨率较底(不小于 5 纳米) 。 另一方面 ,轻元素的 X 射线波长长 ,在试样内及从电镜中 的出射过程中的吸收严重 ,因此对材料科学中有重要意义 的 O、N、C、B 等超轻元素在不采用特殊手段情况下不能进 行分析。即使采用特殊手段 ,分析的灵敏度及精度均不高。 为此后来又发展出利用入射电子在进入试样后由于激活不 同元素的原子而损失特征能量的电子能量损失谱 ( Election Energy Loss Spectroscopy ,缩写为 EELS ,这是英文鳗鱼一词的 复数) ,不但空间分辨率高 (1 纳米) ,而且轻元素的检测灵 敏度及准确度高 ,与 EDS互为补充。 微分析在材料科学中的用途很广 ,主要是第二相和界 面的成分分析。对于微小的沉淀相来说 ,过去多采用化学 或电解方法将基体溶掉 ,把沉淀相富集起来用传统的分析 方法分析其组成。如果有两种以上的第二相存在的话 ,也 就无计可施了。有了电子束微分析 ,不但可以测定不同相 的成分 ,还可以测定相图 ,如只用一个试样就可测定三相存 在的三相区。此外 ,还可以用微分析方法逐点研究扩散过 程 ,测定扩散系数。 ·8 · 材 料 科 学 与 工 程 2002 年 3 月