第20卷第1期 郭可信.金相学史话(6)：电子显微镜在材料科学中的应用 9 很多材料的变脆是由于一些元素偏聚在晶界引起的。 为看见事物并不等于认识事物。但是，另一方面饭岛在几 磷低的钢对回火脆性不敏感，说明回火脆性很可能是磷在 年后(1991)在Nature上发表的纳米碳管的论文却在全世界 奥氏体晶界富集引起的脆断，但一直缺乏直接证据。用电 范围内引起了很大的关注，他不但在电镜中观察到直径为 子束微分析证明在钢的中温回火过程中，磷在晶界富集，富 1纳米的管子，并给出合理解释。在这之后，Nature连续发 集层仅几个原子层厚，但富集浓度很高。这方面的例子很 表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。单根纳米碳管可以 多，不胜枚举，读者如有兴趣，可参考有关专著，1。 用来做纳米电子器件的电极，其重要意义是显而易见的。 如无高分辨电镜，纳米碳管即使存在，也不会被人发现。无 5高分辨率电子显微像 论从学术还是从应用角度来看，这可能是高分辨电镜的一 桩最有意义的研究成果！ 早在1956年，Menter就用那时的分辨率不高的透射电 目前，透射电镜的最高点分辨率已接近0.12纳米，已 镜，凭借透射束与一列衍射束相干成像，观察到酞氰铂和酞 经达到分辨单个原子的水平（较小的轻元素除外）。但是由 化氰铜的点阵平面条纹像，分辨率约为1纳米。在这之后， 于二维电子显微像相当于晶体在电子入射方向的投影，原 生产电镜的厂家，特别是日本电子株式会社00L)及日立 子在投影方向不免有重叠，因此还需要有研制分辨率更高 公司(Hitachi)就展开了条纹像的竞赛，包括两个正交方向 (如0.1纳米)的电镜。 的二维条纹像，到了八十年代已达到能分辨0.14纳米的水 从上面的讨论可以看出，透射电镜几十年来的发展，己 平。但是，这还不是真正的三维高分辨电子显微像，也不代 由放大倍率仅几万倍提高到几百万倍，从只能观察形貌一 表电镜的点分辨率。它在层状晶体（如ZS,SiC等）及畴结 种功能的显微镜发展成为能得出纳米尺度的形貌、成分、晶 构研究中起了一定的作用。 体结构信息的全能仪器。无疑它将在新世纪的纳米材料及 Bethe在1929年发表的多束电子散射矩阵是处理电子 纳米技术中发挥重要作用。为了更好地发挥这种多功能电 与物质交互作用的基础，但是很难进行数字计算。在五十 镜的功效，不仅要有敏锐的观察能力，还要有深厚的理论基 年代中期，Cowley及bodie发展出多层法，电子在一薄层内 础，才能透过现象洞察本质。Hirsch,Castaing,Shechtman,z 与物质产生交互作用，传递到下一薄层，再产生交互作用， ima等都是这方面的高手，也是我们学习的榜样！ 再传递到下一薄层，如此继续下去，直到从晶膜的下表面出 射。这种近似法使多束的动力相干成像得以计算得出，为 参考文献 此获国际晶体学会在1986年第一次颁发的厄瓦(Ewald)奖。 1 M.Knoll ,E.Ruska.[J ]Ann Physik,1932,12 :607. 在Cowley的启发下，澳大利亚的Allpress和Sanders在1967 M.Knoll ,E.Ruska.[J ].Z Physik,1932 ,78 :318. 年用透射电镜观察非化学式氧化物，根据Cowley的回 【3】E.Ruska.The Farly Development of Hectron Lens and日ectron Mi 忆2】，他们“不但观察到其中的周期排列，而且看起来也得 crosoopy(Translated by Mulvey),S.Herzel verlag,Stutgart(1980) 到像的强度分布与晶体结构中特定原子团间的直接联 4 E.Ruska.Nobel Lecture"The development of the electron microsoope 系山。但是为了得到晶体的正确的取向，他们使用配有 and of electron microscopy"[J ]Rev.Modern Phys.,1987,59:627. 倾转台的显微镜的分辨率最高仅为0.7纳米，即使在最有 [5 E.Ruska.[J ]J.Ultrastructure and Mlecular Structure Research, 1986,95:3. 利的取向情况下也不能分辨氧化物中的一对邻近金属原 子。尽管如此，他们仍然得到有关Nb,NbW等氧化物的 [6 T.Mulvey.[J ]Phys.Bull ,1973,147. 【7】吴自勤.U].物理，1987,18：309. 结构、晶体缺陷及超点阵的大量信息。 [8] H.G Rudenberg,F.H.Rudenberg.[J ]MSA Bulletin,1994,24: 六十年代末Cowley因夫人患有很重的风湿病，移居到 572. 美国的以干早酷热闻名的亚利桑那州，主持亚利桑那州立 【9】H.Boersch.J].Ann.Physik,1936,26:631;27:75. 大学(ASU电子显微学方面的研究工作。饭岛(zima)在那 [10]郭可信，叶恒强，吴玉琨.[M).电子衍射图，科学出版社 时与Cowley进行合作研究，正赶上引进一台分辨率为0.4 (1983). 纳米的透射电镜，在1971年观察到氧化铌等材料中金属原 「11】朱静，叶恒强，王仁卉，温树林，康振川.「M.高空间分析电 子的分布，从而宣布结构像（高分辨电子显微像与晶体结构 子显微学.科学出版社(1987 一一对应)的诞生。为此，饭岛和Cowley获美国物理学会 [12 D.Shechtman,I.Blech,D.Gratias,J.W.Cahn.[J ]Phys.rev. 1972年度奖。 Let.,1984,53:1951. 饭岛在ASU曾从事过碳黑石墨化的电镜观察，发表过 [13]V.Hansen,J.onnes,B.Andersson.[J ].J.Mater.Sci.Lett., 一些论文。当Koto等获诺贝尔物理奖的C60球烯分子论 1989,8:823 (14]HU Zhengwie XU Shungsheng,ZHU Jian,J IANG Xiaolong.[J ] 文于1985年发表后，饭岛在1987年写了一篇题为“60C团 Chin.Phys.lett.,1989,6:359. 簇曾被观察过！”的论文，说他在六年前(1980年)在J.Cys tal Growth发表的论文中的图5a就显示球状的同心(0001) [15]Z.Lu S.Zhang,Y.Tang,D.Zhao.[J ]Scripta Metall.Mater., 石墨层，形状如洋葱，最内层的直径为0.8.1纳米，与Koo 1993,28:1513:1994,30:393. 等的C60球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响，因 [16]P.Liu,A.H.Stignberg J.O.Nilssson.[J ]Scripta Metall.Mater. C1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net很多材料的变脆是由于一些元素偏聚在晶界引起的。 磷低的钢对回火脆性不敏感 ,说明回火脆性很可能是磷在 奥氏体晶界富集引起的脆断 ,但一直缺乏直接证据。用电 子束微分析证明在钢的中温回火过程中 ,磷在晶界富集 ,富 集层仅几个原子层厚 ,但富集浓度很高。这方面的例子很 多 ,不胜枚举 ,读者如有兴趣 ,可参考有关专著[11 ,12 ] 。 5 高分辨率电子显微像 早在 1956 年 ,Menter 就用那时的分辨率不高的透射电 镜 ,凭借透射束与一列衍射束相干成像 ,观察到酞氰铂和酞 化氰铜的点阵平面条纹像 ,分辨率约为 1 纳米。在这之后 , 生产电镜的厂家 ,特别是日本电子株式会社 (J EOL) 及日立 公司(Hitachi) 就展开了条纹像的竞赛 ,包括两个正交方向 的二维条纹像 ,到了八十年代已达到能分辨 0114 纳米的水 平。但是 ,这还不是真正的三维高分辨电子显微像 ,也不代 表电镜的点分辨率。它在层状晶体 (如 ZnS ,SiC 等) 及畴结 构研究中起了一定的作用。 Bethe 在 1929 年发表的多束电子散射矩阵是处理电子 与物质交互作用的基础 ,但是很难进行数字计算。在五十 年代中期 ,Cowley 及 Moodie 发展出多层法 ,电子在一薄层内 与物质产生交互作用 ,传递到下一薄层 ,再产生交互作用 , 再传递到下一薄层 ,如此继续下去 ,直到从晶膜的下表面出 射。这种近似法使多束的动力相干成像得以计算得出 ,为 此获国际晶体学会在 1986 年第一次颁发的厄瓦(Ewald) 奖。 在 Cowley 的启发下 ,澳大利亚的 Allpress 和 Sanders 在 1967 年用透射电镜观察非化学式氧化物 ,根据 Cowley 的回 忆[22 ] ,他们“不但观察到其中的周期排列 ,而且看起来也得 到像的强度分布与晶体结构中特定原子团间的直接联 系”[11 ] 。但是为了得到晶体的正确的取向 ,他们使用配有 倾转台的显微镜的分辨率最高仅为 017 纳米 ,即使在最有 利的取向情况下也不能分辨氧化物中的一对邻近金属原 子。尽管如此 ,他们仍然得到有关 Ti2Nb ,Nb2W 等氧化物的 结构、晶体缺陷及超点阵的大量信息。 六十年代末 Cowley 因夫人患有很重的风湿病 ,移居到 美国的以干旱酷热闻名的亚利桑那州 ,主持亚利桑那州立 大学(ASU) 电子显微学方面的研究工作。饭岛(Iizima) 在那 时与 Cowley 进行合作研究 ,正赶上引进一台分辨率为 014 纳米的透射电镜 ,在 1971 年观察到氧化铌等材料中金属原 子的分布 ,从而宣布结构像(高分辨电子显微像与晶体结构 一一对应) 的诞生。为此 ,饭岛和 Cowley 获美国物理学会 1972 年度奖。 饭岛在 ASU 曾从事过碳黑石墨化的电镜观察 ,发表过 一些论文。当 Kroto 等获诺贝尔物理奖的 C60 球烯分子论 文于 1985 年发表后 ,饭岛在 1987 年写了一篇题为“602C 团 簇曾被观察过 !”的论文 ,说他在六年前 (1980 年) 在 J . Crys2 tal Growth 发表的论文中的图 5a 就显示球状的同心 (0001) 石墨层 ,形状如洋葱 ,最内层的直径为 018 - 1 纳米 ,与 Kroto 等的 C60 球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响 ,因 为看见事物并不等于认识事物。但是 ,另一方面饭岛在几 年后(1991) 在 Nature 上发表的纳米碳管的论文却在全世界 范围内引起了很大的关注 ,他不但在电镜中观察到直径为 1 纳米的管子 ,并给出合理解释。在这之后 ,Nature 连续发 表了饭岛的六篇有关纳米碳管的论文。单根纳米碳管可以 用来做纳米电子器件的电极 ,其重要意义是显而易见的。 如无高分辨电镜 ,纳米碳管即使存在 ,也不会被人发现。无 论从学术还是从应用角度来看 ,这可能是高分辨电镜的一 桩最有意义的研究成果 ! 目前 ,透射电镜的最高点分辨率已接近 0112 纳米 ,已 经达到分辨单个原子的水平(较小的轻元素除外) 。但是由 于二维电子显微像相当于晶体在电子入射方向的投影 ,原 子在投影方向不免有重叠 ,因此还需要有研制分辨率更高 (如 011 纳米) 的电镜。 从上面的讨论可以看出 ,透射电镜几十年来的发展 ,已 由放大倍率仅几万倍提高到几百万倍 ,从只能观察形貌一 种功能的显微镜发展成为能得出纳米尺度的形貌、成分、晶 体结构信息的全能仪器。无疑它将在新世纪的纳米材料及 纳米技术中发挥重要作用。为了更好地发挥这种多功能电 镜的功效 ,不仅要有敏锐的观察能力 ,还要有深厚的理论基 础 ,才能透过现象洞察本质。Hirsch ,Castaing ,Shechtman ,Iiz2 ima 等都是这方面的高手 ,也是我们学习的榜样 ! 参 考 文 献 [ 1 ] M. Knoll ,E. Ruska. [J ] . Ann Physik ,1932 ,12 :607. [ 2 ] M. Knoll ,E. Ruska. [J ] . Z. Physik ,1932 ,78 :318. [ 3 ] E. Ruska. The Early Development of Electron Lens and Electron Mi2 croscopy(Translated by Mulvey) ,S. Herzel verlag ,Stuttgart(1980) . [ 4 ] E. Ruska. Nobel Lecture“The development of the electron microscope and of electron microscopy”[J ] . Rev. Modern Phys. ,1987 ,59 :627. [ 5 ] E. Ruska. [J ] . J . Ultrastructure and Molecular Structure Research , 1986 ,95 :3. [ 6 ] T. Mulvey. [J ] . Phys. Bull ,1973 ,147. [ 7 ] 吴自勤. [J ] . 物理 ,1987 ,18 :309. [ 8 ] H. G. Rudenberg , F. H. Rudenberg. [J ] . MSA Bulletin ,1994 ,24 : 572. [ 9 ] H. Boersch. [J ] . Ann. Physik ,1936 ,26 :631 ;27 :75. [10 ] 郭可信 ,叶恒强 ,吴玉琨. [ M] . 电子衍射图 ,科学出版社 (1983) . [11 ] 朱静 ,叶恒强 ,王仁卉 ,温树林 ,康振川. [ M] . 高空间分析电 子显微学. 科学出版社(1987) . [12 ] D. Shechtman , I. Blech , D. Gratias ,J . W. Cahn. [J ] . Phys. rev. Lett. ,1984 ,53 :1951. [13 ] V. Hansen ,J . Gjonnes , B. Andersson. [J ] . J . Mater. Sci. Lett. , 1989 ,8 :823. [14 ] HU Zhengwie , XU Shungsheng , ZHU Jian ,J IANG Xiaolong. [J ] . Chin. Phys. lett. ,1989 ,6 :359. [15 ] Z. Luo , S. Zhang , Y. Tang ,D. Zhao. [J ] . Scripta Metall. Mater. , 1993 ,28 :1513 ;1994 ,30 :393. [16 ] P.Liu ,A. H. Stignberg ,J . O. Nilssson. [J ] . Scripta Metall. Mater. , 第 20 卷第 1 期 郭可信. 金相学史话(6) :电子显微镜在材料科学中的应用 ·9 ·