此，要使钛氯化物能很快地溶入熔体中，就必需尽快地把它还原到低价状态，最好能还原到 二氯化钛。 五、四氯钛还原成低价氯化物的几种可能途径 从热力学分析来看四价钛氯化物还原成三价钛氯化物是比较容易进行的，有很多还原剂 可供这一还原反应选择。但是，由于三氯化钛的熔点为730℃左右，在常温下是固态，且三 氯化钛很易吸湿潮解。使得保存及加料输送变得复杂。而四氯化钛常温下为液态，沸点为 136℃左右，高于此温度就变成气态，这时加料输送操作就简便得多。因此，为了便于加料 操作我们只考虑将四氯化钛输送入篮筐后进行还原成低价氯化物的几种可能途径。这不外乎 三种可能性(1)电的直接还原，(2)金属镁或钠的还原，(3)金属钛的还原。现对三 种可能性分别别研究如下： 1.电的直接还原 根据M.B.斯米尔诺夫的测定【131，在NaC1一KC1等克分子的熔体中，在700~800℃ 温度范围内，E°τ44+/x:3+为-0.889伏。从热力学角度来说，这一反应在电极上是很容易 进行的。但是对于气相加料方式的电解来说，这种电还原过程只有在气液交界处的电极表面 才能进行。由于处在界面电极附近所分配的电流分额较少，而使得电还原的速度跟不上四氯 化钛加入的速度。气相加料篮筐式电解槽初期就是属于这种情况。迫使四氯化钛的加料速度 只能控制在理论加料速度的30~40%。 2.金属铁和钠的还原 根据金属镁或钠还原四氯化钛到三氯化钛的热力学数据可以看出，这一过程的自由能变 2TiCl,+Mg2TiCl3+MgCl2 (7) △F°()=-137600+77.8T TiCl,+NaTiCl,+NaCl (8) △F°(8)=-90500+41.7T 化的负值相当大的。这一过程是放热反应，在电解温度下是完全可以进行的，但是这只有在 电解初期钛离子浓度还没有建立的情况，才可能在篮筐内部发生付反应产物金属镁或钠。而 这种情况我们并不希望持续很长的时间，并且在电极上析出的金属镁或钠并不是全都能被利 用来还原四氯化钛，除非另外加入镁或钠，这对提高四氯化钛加料速度固然有好处，但这与 金属镁或钠还原法有么什区别呢？ 8.金属然的还原 在电解温度下，金属钛可以与四氯化钛发生反应生成低价钛化物。M.B.斯米尔诺夫研 究了在熔融的NaCl一KCl(等克分子)体系中这些反应的平衡常数与温度的关系：]。 3TiC14(气)+Ti圈)二4TiC13(培) (9) 1gK()=4.09+10347/T TiC1(℃)+Ti(圆)二2TiC12(熔) (10) 1gK1o)=-1.798+7968/T TiC14气+T1C12熔)2TiCl,) (11) 1gK4)=3041+1194/T 2TiC1,(培)+Ti(固)3TiC12(熔) (12) 123此 ， 要 使钦氯化物能很快地溶入 熔体中 ， 就 必 需尽快地把它还原到低价状态 ， 最 好能还原到 二 氯化钦 。 五 、 四 氧钦还 原成低价 氯化 物 的几 种可 能途径 从热力学 分 析来看 四 价 钦氧化物还原成三 价 钦 氯化物是 比较容 易进行 的 ， 有很 多还原剂 可供这 一还原反应选择 。 但是 ， 由于三 氯 化钦 的 熔点为 ℃左右 ， 在 常温下是 固态 ， 且三 氛化钦很 易吸湿 潮解 。 使 得保存 及 加 料输 送 变得 复杂 。 而 四 氯 化钦常温 下为液态 ， 沸点为 ℃左右 ， 高于此 温 度就 变成 气态 ， 这 时加 料输送操作 就 简便得多 。 因此 ， 为 了便于 加料 操作我们只 考虑将 四 氯化钦输送入 篮 筐后 进 行还 原成 低价氯 化物的 几 种可能 途径 。 这 不外乎 三 种可能 性 电的直接还原， 金 属 镁或钠 的 还原， 金属钦的还 原 。 现对三 种可能性分 别 别研究 如下 电的立接还原 根据 斯米尔诺夫 的 测定 ‘ ， 在 一 等 克分 子 的熔体 中 ， 在 ℃ 温度范围 内 ， “ 十 八 ‘ 十 为 一 伏 。 从 热力 学 角 度来说 ， 这 一 反应 在 电极 上是很容 易 进 行的 。 但 是对于 气相加 料方 式 的 电解来说 ， 这 种 电还 原过程只 有在气液 交 界处的 电极表面 才能 进行 。 由于 处在 界面 电极 附近 所 分 配 的 电流分 额较 少 ， 而 使得 电还 原 的 速度跟不 上 四 抓 化钦加入 的速 度 。 气 相加料篮 筐式 电解槽 初期就 是 属于这 种情 况 。 迫使 四 氯化钦 的加 料速度 只 能 控 制在 理论加 料速度的 。 金 月族 和钠的还 旅 根据金 属 镁或钠 还原 四 氯化钦到三氯化钦的热力 学数据 可 以 看 出 ， 这 一过 程 的 自由能 变 ‘ 二寸 么 。 一 ‘ 花二立 么 。 一 化的 负值 相 当大 的 。 这一过程 是放热反应 ， 在 电解温 度 下是完 全可 以 进 行 的 ， 但 是这只 有在 电解 初期 钦 离子 浓 度还 没有建立 的情 况 ， 才可能在篮 筐内部发生付反应 产 物 金 属 镁或钠 。 而 这种情 况我们 并不希望持续很 长 的 时 间 ， 并且在电极 上析出 的金属 镁 或钠 并 不是全都能被利 用来还 原 四 氯化 钦 ， 除非另外加入 镁或钠 ， 这对提高 四抓化钦加 料速度固然 有好 处 ， 但这 与 金属镁或钠还原 法有么什 区另 呢 金 属狱 的还 耳 在 电解温度 下 ， 金 属 钦可 以 与 四 氯化钦 发生反应 生成低价 钦 化物 。 斯米尔诺夫研 究 了在熔融 的 一 等 克分 子 体 系 中这 些反 应 的 平 衡常数 与温度 的关 系 ‘ 。 ‘ 气 固 二二 熔 。 ‘ 气 固 二二 熔 ， 。 一 ‘ 气 熔 二二竺 。 喀 熔 固 不二二 熔