四、四氯化钛为熔体溶解吸收的问题 从前面的讨论中可以看到，为了使阴极上主要进行钛离子的放电，就要求迅速建立起一 定的钛离子浓度。虽然所要求的浓度不算高(>0.16%T),但在电解过程中必须保持住， 否则电流效率就要降低。这要求四氯化钛以一定的加料速度加入到电解质中去。从电流效率 关系式也可以看出，要提高电流效率首先必需提高四氯化钛的加料速度，并使它立即为熔体 所溶解吸收。但目前我国所采用的气相加料篮筐式电解槽的主要弱点是加料速度提不高。一 般初期加料速度在0.3~0.4毫升/安培·小时，中期加料速度不能超过0.7毫升/安培•小时， 后期还需要有三小时的空电解时间，这样的加料速度使得总平均加料速度维持在0.6毫升/安 培·小时，电流效率也只有50%左右。因此，如何提高四氯化钛的加料速度是提高这种结构 电解槽电流效率的关键问题。而如何使所加的四氯化钛迅速为熔池溶解吸收是解决这个问题 的要害。为此必需对四氯化钛在熔池中的溶解过程进行研究。 要研究溶解过程首先要搞清楚溶剂和溶质化合物的键的特性。对于我国目前普遍采用的 电解质体系NaC1一KCI另外添加少量的MgC1z来说，这些化合物均属于离子键化合物。对 对于TiC1,来说，由于Ti+是较高正电荷的阳离子有较强的极化作用，而C1“是属于易变形 的阴离子，当Ti+与C1一相互接近时，由于相互极化作用形成紧密结合的共价键化合物。这 样使得四氯化钛与溶剂盐的化学键性质具有重大差别，引起四氯化钛在这些盐中的溶解度很 小。M.B.斯米尔诺夫【1和S.N.弗楞嘎斯11等人系统地研究了四氯化钛在碱金属氯化 物熔体中的溶解度问题。他们指出具有共价键特性的四氯化钛蒸汽在离子键碱金属氯化物熔 体中的溶解是由于形成络合物或络阴离子。 2MC1(熔)+TiC14(气)M2TiC1。(培)2M*(路)+TiCl。2-(培) 式中MC1是表示碱金属氯化物。所形成的络合物或络阴离子稳定性愈高，则四氯化钛的綻 解度愈大°当温度和压力一定时，四氯化钛的溶解度随碱金属的阳离子的半径增加而增加。这 是由于随碱金属阳离子半径的增加对氯阴离子的引力减弱，使得钛离子与氯阴离子形成的络 阴离子稳定性增加的缘故。当温度变化时，随温度的升高络合物的稳定性下降，四氯化钛的溶 解度也就降低。在通常熔盐电解的温度下，四氯化钛和碱金属所形成络合物的稳定性是不大 的。因此，四氯化钛在碱金属化物中的溶解度是不大的。四氯化钛在NaCl：KCI=1:1 (克分子比)的熔盐体系中，在700℃时的溶解度只有0.52%（重量）。 当四氯化钛得到一个电子被还原到三氯化钛时，由于钛原子核外层增加了一个价电子轨 道，使得钛离子半径增加，另外剩余的核正电荷的减少，价电子的屏蔽作用的增加，都引起 正负离子相互极化作用的减弱，这使得化合物由共价键过渡到具有一定离子键成份的化合 物。虽然三氯化钛也有形成K3TiC1。或TiC1.3~的倾向，但是三氯化钛溶入碱金属氯化物 中已不是主要通过形成络合物或络离子来进行，而是三氯化钛本身有相当的离子键成份可以 直接溶入到碱金属氯化物中，故在碱金属氯化物中三氯化钛的溶解度比四氯化钛要大得多。 三氯化钛在在NaC1:KC1=1:1（克分子比)的熔盐中，在700℃时的溶解度已高达42% (重量)。 当三氯化钛进一步被还原到二氯化钛时，它的化学键已是离子键成分占绝对优势，它在 碱金属氯化物中的溶解度就更大。并且二价钛离子较它的高价离子具有最小的形成络离子倾 向，它的迁移也较快。从极化曲线上已证明，它在阴极上放电不存在明显的浓差极化。因 122四 、 四 氯化 钦 为熔体 溶解吸 收的问题 从前面 的讨论 中可 以 看 到 ， 为 了使阴 极上主要进行 钦 离子 的 放电 ， 就 要求迅速建立起一 定 的 钦 离子浓度 。 虽然所要 求 的浓度不 算高 ， 但 在 电解过程 中必须保持住 ， 否则 电流效 率就 要 降低 。 这要 求 四 氯化钦 以 一定 的加料速度加入 到 电解质 中去 。 从 电流效率 关系式 也可 以 看 出 ， 要 提高 电流效率首先必需提 高四氯化钦 的加料速度 ， 并使它立即为熔体 所 溶解吸 收 。 但 目前我 国所采 用 的气 相加料篮筐 式 电解槽 的主要 弱点 是加料速度提不高 。 一 般初 期加 料速度在。 。 毫升 安培 小时， 中期加 料速度 不能 超过 毫 升 安培 小时， 后 期还需要 有三小时 的 空电解时 间 ， 这样 的加 料速度使得 总平均加料速度维持在。 毫升 安 培 · 小时 ， 电流 效率 也只 有 左右 。 因此 ， 如何提高四 抓化钦的加料速度是提高这种 结构 电解槽 电流效率 的关键 问题 。 而如何使所加 的四 氯 化钦迅速为熔池溶解吸收是解决这个问题 的要害 。 为此 必需对四氧化钦在 熔池 中的溶解过程进行研究 。 要研究 溶解过程首先要 搞清楚溶剂 和 溶质 化合物的键 的特性 。 对于我 国 目前普遍采用 的 电解质体系 一 另外添加 少量 的 来 说 ， 这些 化合物 均属 于 离子 键化合物 。 对 对于 ‘ 来 说 ， 由于 ‘ 十 是 较 高正 电荷 的 阳 离子 有较 强 的极 化作 用 ， 而 一是属于 易 变形 的阴 离子 ， 当 ‘ 十 与 一 相互接近时 ， 由于 相互 极 化作 用形成紧密结 合 的共价 键 化合物 。 这 样 使得 四 抓化钦 与溶剂盐 的 化学 键 性质具 有重大差别 ， 引起 四 氯化钦在这些盐 中的 溶解度很 小 。 斯 米尔诺夫 ‘ “ 和 弗楞 嘎斯 ’ 等 人 系 统地研究 了四氯化钦在碱金属氛化 物熔体 中的溶解度问题 。 他 们指出具有共价键特 性的 四 氯化钦蒸 汽在 离子 键碱金 属氯 化物熔 体 中的溶解是 由于形成络 合物或络 阴 离子 。 熔 ‘ 气 二之 。 熔 万二之 十 ‘溶 一 熔， 式 中 是表示碱金属氯 化物 。 所 形 成 的 络 合物或络 阴 离子稳定 性愈高 ， 则 四抓化钦的效 解度愈大 “ 当温度和压力 一定 时 ， 四 氯 化钦的溶解度随碱金属 的 阳 离子 的半径增加而增加 。 这 是由于 随碱金属 阳 离子 半径 的增加 对氯阴 离子 的 引力减 弱 ， 使得 钦 离子 与氯阴 离子 形成 的络 阴 离子稳定 性增 加 的缘 故 。 当温度变化时 ， 随 温度的 升高络 合物 的稳定性下降 ， 四氛化钦 的 溶 解度也就 降低 。 在通 常熔盐 电解的 温度下 ， 四氯化钦和碱金 属所 形成络 合物的稳定 性是 不大 的 。 因此 ， 四 氯 化钦在碱金属 化物 中的 溶解度是不大的 。 四 氯化钦在 ， 克分子 比 的熔盐体系 中 ， 在 ℃时 的溶解度只 有。 ， 重量 。 当四抓化钦得 到一个电子被还原到三氯 化钦时 ， 由于 钦原子核外层增加 了一个价 电子轨 道 ， 使得 钦 离子半径 增加 ， 另外剩 余的核正 电荷 的减 少 ， 价 电子 的屏蔽作用 的增 加 ， 都 引起 正 负离子 相互极 化作用 的减 弱 ， 这 使得 化 合 物 由共价键过渡到具有一定 离子 键成份 的 化合 物 。 虽然三抓化钦也 有 形成 或 。 卜的 倾向 ， 但 是三 氯化钦溶入 碱金属抓化物 中已不是主要通 过形成络 合物或络 离子 来进行 ， 而是三 抓化钦 本身有 相 当的 离子键成份可 以 直接溶入 到碱金属氯化物 中 ， 故 在碱金属 氯化物 中三 氯化钦的溶解度 比四 氯 化钦要 大得多 。 三 抓化钦在在 克分 子 比 的 熔 盐 中 ， 在 ℃ 时 的溶解 度 巳高达 重 量 。 当三抓化钦进 一步被 还原到二 氯化钦 时 ， 它 的 化学 键已是 离子 键成分 占绝对优势 ， 它在 碱金属抓化物 中的溶解度就 更大 。 并且二价 钦 离子较 它 的高价 离子具 有最 小 的形成 络 离子倾 向 ， ‘ 已的 迁 移 也 较 快 。 从 极 化 曲线 已证 明 ， 它 在阴 极 上放 电不存在 明显 的 浓 差极 化