·1502 工程科学学报，第41卷，第12期 KEY WORDS high-entropy materials;powder metallurgy:preparation;molding:application 金属材料在国民经济建设中发挥着重要的作 式中，k为玻尔兹曼常数，=1.3806488×1023JK 用，为满足经济社会发展和国家安全等对材料性 W表示热力学几率，对于多组元无序固溶体，N组 能的更高要求，创新材料设计思路和制备方法已 元体系的摩尔构型嫡可以表示为： 成为突破传统材料研究领域的重要途径.2004年， ASm=-R∑G (3) 叶均蔚等提出高嫡合金(high-entropy alloys,.HEAs) 的概念-刘，即：由5种及以上金属元素以等原子比 式中，R=8.31 J-K-mol,c:为第i组元的摩尔分 或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数 数.N种元素以等摩尔比形成固溶体时，体系的构 在5%~35%之间，混合熵大于1.5R(R为气体常 型熵可以表示为： 数)的简单固溶体相构成的合金体系.高嫡合金概 △Sconf=RnW (4) 念的提出突破了传统金属材料以一种元素为主的 当合金中的组元数为5种或5种以上时，其混 合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到 合嫡大于1.61R,高嫡合金因具有较高的混合嫡而 相图中间，极大拓展了合金设计领域，引起材料学 得名.根据吉布斯自由能的表达式： 家的极大兴趣.研究发现B,由5种以上主元构 △Gmix=△Hmix-T△Smix (5) 成的高嫡合金，可以形成单相无序固溶体结构，而 式中：AGmix为吉布斯自由能，J-mol;△Hmix为混 不是多种复杂相.这是由于多主元材料具有高的 合焓，Jmo:T为绝对温度，K.从式(5)可以看 混合嫡，可以有效抑制高温溶体中有序金属间化 出，由于较高的构形嫡，高温下合金的自由能变得 合物的形成，从而稳定固溶相例，使其易于形成面 较低，因而最终易形成简单固溶体 心立方结构(FCC,如：CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAlo..3)、 一般认为，在高嫡合金的晶体结构中，不同半 体心立方结构(BCC,如：HfNbTaTiZr、MoNbTaVW) 径和化学性质的元素原子等概率随机占据品体中 或密排六方结构(HCP,如：DyGdHoTbY)等简单固 的点阵位置，晶格很容易产生严重的晶格畸变，其 溶体相.高熵合金独特的设计理念以及所展现出 会阻碍合金中原子在相变过程中的扩散速率，扭 的高嫡效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡 曲的晶格还会形成晶格内应力，这些都会对材料 尾酒”效应，在热学、电学、磁学和力学性能方面 的力学、热学、光学及化学性能产生很大影响，使得 表现出不同于传统合金的特点，在航空航天、海洋 材料表现出较高的电阻山和热阻、抗辐照性能☒ 工程、交通运输、先进核能和电子器件等工业领 等特性.同时高熵材料中不同的金属元素具有不 域展现出广阔的应用前景 同的电负性、原子半径和价电子浓度等特性，因此 1高熵合金的概念和相关理论 不同的元素原子之间的相互作用存在差异，其中 可能存在复杂的化学短程有序，Zhang等1通过 高嫡合金的组元数一般为5~13，随着研究的 X射线散射、中子散射和扩展X射线吸收精细结 不断深入，高嫡合金的定义也在逐渐发展，三元和 构(EXAFS)技术对CoCrNi中嫡合金的内部结构 四元近等原子比合金同样可以形成单相无序的固 进行了测量，发现存在Ni(Co)与Cr原子之间的短 溶体结构.根据经典的吉布斯相律，组元数为 程有序.高嫡合金的短程有序对其力学性能和物 N的合金体系，其平衡相数目P为： 理性能有重要影响，不但会影响其滑移阻力，改变 P=N+1 (1) 其滑移方式，而且可能对降低热导率和电导率起 根据传统观念，由多种组元构成的合金极易 重要作用4 形成多种复杂相，但研究发现，3个或者5个以上 高嫡合金独特的晶体结构和优异的性能引起 组元的合金却倾向于形成单相无序固溶体结构， 了材料领域的广泛关注，基于高嫡合金的嫡稳定 在高嫡合金系统中，相比于振动嫡、磁嫡和电子 单相固溶体的概念，目前已经拓展到其他的高嫡 嫡，构型嫡占主导作用，一般将系统的构型嫡近似 材料，如高嫡金属玻璃、高嫡陶瓷等.高嫡材料从 看成其混合嫡.根据玻尔兹曼关于嫡与系统混乱 最初使用真空电弧熔炼法，发展到真空感应熔炼 度之间的假设，体系的构型嫡表示为： 法、雾化法、机械合金化法、磁控溅射法、激光金 △S conf=klnW (2) 属沉积和热喷涂法等多种制备方法真空电KEY WORDS    high-entropy materials；powder metallurgy；preparation；molding；application 金属材料在国民经济建设中发挥着重要的作 用，为满足经济社会发展和国家安全等对材料性 能的更高要求，创新材料设计思路和制备方法已 成为突破传统材料研究领域的重要途径. 2004 年， 叶均蔚等提出高熵合金（high-entropy alloys, HEAs） 的概念[1−2] ，即：由 5 种及以上金属元素以等原子比 或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数 在 5%～35% 之间，混合熵大于 1.5 R（R 为气体常 数）的简单固溶体相构成的合金体系. 高熵合金概 念的提出突破了传统金属材料以一种元素为主的 合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到 相图中间，极大拓展了合金设计领域，引起材料学 家的极大兴趣. 研究发现[3−8] ，由 5 种以上主元构 成的高熵合金，可以形成单相无序固溶体结构，而 不是多种复杂相. 这是由于多主元材料具有高的 混合熵，可以有效抑制高温溶体中有序金属间化 合物的形成，从而稳定固溶相[9] ，使其易于形成面 心立方结构（FCC，如：CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAl0.3）、 体心立方结构（BCC，如：HfNbTaTiZr、MoNbTaVW） 或密排六方结构（HCP，如：DyGdHoTbY）等简单固 溶体相. 高熵合金独特的设计理念以及所展现出 的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡 尾酒”效应，在热学、电学、磁学和力学性能方面 表现出不同于传统合金的特点，在航空航天、海洋 工程、交通运输、先进核能和电子器件等工业领 域展现出广阔的应用前景. 1    高熵合金的概念和相关理论 高熵合金的组元数一般为 5～13，随着研究的 不断深入，高熵合金的定义也在逐渐发展，三元和 四元近等原子比合金同样可以形成单相无序的固 溶体结构. 根据经典的吉布斯相律[10] ，组元数为 N 的合金体系，其平衡相数目 P 为： P = N +1 （1） 根据传统观念，由多种组元构成的合金极易 形成多种复杂相，但研究发现，3 个或者 5 个以上 组元的合金却倾向于形成单相无序固溶体结构. 在高熵合金系统中，相比于振动熵、磁熵和电子 熵，构型熵占主导作用，一般将系统的构型熵近似 看成其混合熵. 根据玻尔兹曼关于熵与系统混乱 度之间的假设，体系的构型熵表示为： ∆S conf = klnW （2） 式中，k 为玻尔兹曼常数，k=1.3806488×10−23 J·K−1 ， W 表示热力学几率，对于多组元无序固溶体，N 组 元体系的摩尔构型熵可以表示为： ∆S conf = −R ∑N i=1 ci lnci （3） 式中 ， R=8.31 J·K−1·mol−1 ， ci 为第 i 组元的摩尔分 数. N 种元素以等摩尔比形成固溶体时，体系的构 型熵可以表示为： ∆S conf = RlnN （4） 当合金中的组元数为 5 种或 5 种以上时，其混 合熵大于 1.61R，高熵合金因具有较高的混合熵而 得名. 根据吉布斯自由能的表达式： ∆Gmix=∆Hmix−T∆S mix （5） 式中：∆Gmix 为吉布斯自由能，J·mol−1 ；∆Hmix 为混 合焓，J·mol−1 ；T 为绝对温度，K. 从式（5）可以看 出，由于较高的构形熵，高温下合金的自由能变得 较低，因而最终易形成简单固溶体. 一般认为，在高熵合金的晶体结构中，不同半 径和化学性质的元素原子等概率随机占据晶体中 的点阵位置，晶格很容易产生严重的晶格畸变，其 会阻碍合金中原子在相变过程中的扩散速率，扭 曲的晶格还会形成晶格内应力，这些都会对材料 的力学、热学、光学及化学性能产生很大影响，使得 材料表现出较高的电阻[11] 和热阻、抗辐照性能[12] 等特性. 同时高熵材料中不同的金属元素具有不 同的电负性、原子半径和价电子浓度等特性，因此 不同的元素原子之间的相互作用存在差异，其中 可能存在复杂的化学短程有序，Zhang 等[13] 通过 X 射线散射、中子散射和扩展 X 射线吸收精细结 构（EXAFS）技术对 CoCrNi 中熵合金的内部结构 进行了测量，发现存在 Ni（Co）与 Cr 原子之间的短 程有序. 高熵合金的短程有序对其力学性能和物 理性能有重要影响，不但会影响其滑移阻力，改变 其滑移方式，而且可能对降低热导率和电导率起 重要作用[14] . 高熵合金独特的晶体结构和优异的性能引起 了材料领域的广泛关注，基于高熵合金的熵稳定 单相固溶体的概念，目前已经拓展到其他的高熵 材料，如高熵金属玻璃、高熵陶瓷等. 高熵材料从 最初使用真空电弧熔炼法，发展到真空感应熔炼 法、雾化法、机械合金化法、磁控溅射法、激光金 属沉积和热喷涂法等多种制备方法[15−19] . 真空电 · 1502 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期