何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 ·1503· 弧熔炼和感应熔炼是目前应用广泛的高嫡材料制 通过快速运动的流体将液态合金瞬间分散成细小 备方法202，在电弧熔炼过程中，高熔点元素的偏 液滴，冷却后得到过饱和固溶的球形合金粉体 析和低熔点元素的烧损难以避免。此外，所得到的 Lu等21将气雾化粉末烧结，发现样品中存在气 合金组织往往呈现出粗大的枝晶结构⑧2训，并且容 孔，这是由于凝固过程中的收缩，气雾化粉末的内 易引起气孔等结构缺陷，粗大而不均匀的微观组 部存在气孔，从而遗传到烧结试样中.经过气雾化 织需要后续热加工才能获得改善P复杂的合金 的粉末可通过进一步的球磨来消除雾化缺陷并细 成分和第二相粒子的加入也对电弧熔炼制备高熵 化晶粒，进而提高烧结体的致密性 材料的方法构成挑战 2.2物理一化学法 粉末冶金是一种先进的以金属或非金属粉末 物理一化学法是指在粉末制备过程中，通过 为原料的块体材料制备方法，由于雾化制粉过程 改变原料的化学成分或聚集状态而获得超细粉末 中冷却速度较高，有效消除了成分偏析，可以得到 的生产方法 比较均匀的组织结构2，而采用机械合金化技术 2.2.1液相化学还原法 则可以将第二相粒子通过外加的方式加入到基体 还原金属氧化物及金属盐类是一种应用广泛 中，并可以在短时间内完成烧结，得到细小的组 的制粉方法，特别是直接使用矿石以及冶金工业 织，同时可直接烧结获得所需零件的最终尺寸，达 废料作原料时，还原法最经济.Singh与Srivastavalo 到节能降耗的效果.因此，粉末冶金技术制备高熵 采用液相化学还原法，以CrC2、CoCl2、FeCl2、 材料得到了快速发展 NiC2、CuCl2为氧化剂，LiBEt;H为强还原剂，在氩 2高熵合金粉末的制备技术 气气氛下制备了晶体结构为FCC、组成元素均匀 分布的球形CoCrCuFeNi纳米颗粒，其平均粒径为 金属粉末的性能、尺寸及形状在很大程度上 26.7±3.3nm 取决于粉末的生产方法及其制备技术，因此粉末 2.2.2碳热震荡法 的制备技术也在不断地发展和创新，金属粉末的 Yao等B刚采用简单的两步碳热震荡方法，将 制备已发展了很多方法，根据生产原理主要有机 金属盐混合物加载到碳载体上，以10Ks快速 械法和物理化学法 加热至2000K.持续震荡55ms后快速冷却.高温 2.1机械法 下金属盐的前驱体迅速反应形成液态金属并混合 2.l.l机械合金化(mechanical alloying,MA) 均匀，快速降温使各种元素来不及扩散，制得在原 机械合金化是一种成熟的亚稳态和纳米品材 子尺度上均匀混合的FCC结构的二元NPt纳米 料的制备技术，所制备的材料具有微观组织均匀、 颗粒，利用此方法也可以制备多达8种(AuCoCu 成分均匀的特点.机械合金化通常采用球磨机或 FeNiPdPtSn)金属元素均匀分布的高嫡合金纳米颗 高能研磨机实现固态合金化26”，在这一过程中， 粒，如图1.多组元纳米颗粒在催化2、能量储存 粉末颗粒反复受到机械挤压而变形，伴随粉末颗 和生物等离子体成像]等很多领域具有重要应用 粒间的不断的冷焊、断裂等作用.导致粉末颗粒中 价值，为了证明这种材料制备方法的有效性，其合 原子加速扩散，从而达到元素间原子水平的合金 成了五元CePdPtRhRu高嫡合金纳米颗粒作为氨 化.对于高熵材料来说，采用MA技术可以从元素 氧化的催化剂，在700℃进行催化，氨气的转化率 粉末中制备出均匀性良好的纳米晶高嫡材料粉 达到了100%. 末.但由于高嫡材料的MA过程研磨了4~5种元 2.2.3扫描探针光刻技术 素粉末，仍然存在合金元素的微偏析2，有研究表 20世纪80年代，扫描探针显微镜的出现使人 明，等原子比而成的高熵合金中熔点较低的元 类对微观世界的认识深入到原子、分子层次.扫 素更容易实现固溶，金属元素熔点越高，其金属键 描探针显微镜不仅可以用于简单成像，还可以用 越强，自扩散系数越低，合金化难度越大 于原子、分子尺度上的加工和操作.Chen等Bt- 2.1.2雾化法 结合嵌段共聚物与扫描探针光刻技术，将前驱体 雾化法制粉应用比较广泛，具有良好的均匀 一金属盐的混合物与嵌段高分子结合，先制备出 性、经济性和规模化生产潜力，根据雾化介质的不 单个聚合物的纳米反应器，再通过适当的热处理 同分为气雾化和水雾化制粉.作为一种快速凝固 使得聚合物发生分解、还原和聚合，最终得到多元 技术，这一制粉方法的冷却速率可在10~10°Ks, 的金属纳米粒子，其利用密度泛函理论进行计算，弧熔炼和感应熔炼是目前应用广泛的高熵材料制 备方法[20−22] ，在电弧熔炼过程中，高熔点元素的偏 析和低熔点元素的烧损难以避免. 此外，所得到的 合金组织往往呈现出粗大的枝晶结构[8, 23] ，并且容 易引起气孔等结构缺陷，粗大而不均匀的微观组 织需要后续热加工才能获得改善[24] . 复杂的合金 成分和第二相粒子的加入也对电弧熔炼制备高熵 材料的方法构成挑战. 粉末冶金是一种先进的以金属或非金属粉末 为原料的块体材料制备方法，由于雾化制粉过程 中冷却速度较高，有效消除了成分偏析，可以得到 比较均匀的组织结构[25] ，而采用机械合金化技术 则可以将第二相粒子通过外加的方式加入到基体 中，并可以在短时间内完成烧结，得到细小的组 织，同时可直接烧结获得所需零件的最终尺寸，达 到节能降耗的效果. 因此，粉末冶金技术制备高熵 材料得到了快速发展. 2    高熵合金粉末的制备技术 金属粉末的性能、尺寸及形状在很大程度上 取决于粉末的生产方法及其制备技术，因此粉末 的制备技术也在不断地发展和创新. 金属粉末的 制备已发展了很多方法，根据生产原理主要有机 械法和物理化学法. 2.1    机械法 2.1.1    机械合金化（mechanical alloying，MA） 机械合金化是一种成熟的亚稳态和纳米晶材 料的制备技术，所制备的材料具有微观组织均匀、 成分均匀的特点. 机械合金化通常采用球磨机或 高能研磨机实现固态合金化[26−27] ，在这一过程中， 粉末颗粒反复受到机械挤压而变形，伴随粉末颗 粒间的不断的冷焊、断裂等作用，导致粉末颗粒中 原子加速扩散，从而达到元素间原子水平的合金 化. 对于高熵材料来说，采用 MA 技术可以从元素 粉末中制备出均匀性良好的纳米晶高熵材料粉 末. 但由于高熵材料的 MA 过程研磨了 4～5 种元 素粉末，仍然存在合金元素的微偏析[28] ，有研究表 明[29] ，等原子比而成的高熵合金中熔点较低的元 素更容易实现固溶，金属元素熔点越高，其金属键 越强，自扩散系数越低，合金化难度越大. 2.1.2    雾化法 雾化法制粉应用比较广泛，具有良好的均匀 性、经济性和规模化生产潜力，根据雾化介质的不 同分为气雾化和水雾化制粉. 作为一种快速凝固 技术，这一制粉方法的冷却速率可在 105～106 K·s−1 ， 通过快速运动的流体将液态合金瞬间分散成细小 液滴，冷却后得到过饱和固溶的球形合金粉体. Liu 等[25] 将气雾化粉末烧结，发现样品中存在气 孔，这是由于凝固过程中的收缩，气雾化粉末的内 部存在气孔，从而遗传到烧结试样中. 经过气雾化 的粉末可通过进一步的球磨来消除雾化缺陷并细 化晶粒，进而提高烧结体的致密性. 2.2    物理—化学法 物理—化学法是指在粉末制备过程中，通过 改变原料的化学成分或聚集状态而获得超细粉末 的生产方法. 2.2.1    液相化学还原法 还原金属氧化物及金属盐类是一种应用广泛 的制粉方法，特别是直接使用矿石以及冶金工业 废料作原料时，还原法最经济. Singh 与 Srivastava[30] 采 用 液 相 化 学 还 原 法 ， 以 CrCl2、 CoCl2、 FeCl2、 NiCl2、CuCl2 为氧化剂，LiBEt3H 为强还原剂，在氩 气气氛下制备了晶体结构为 FCC、组成元素均匀 分布的球形 CoCrCuFeNi 纳米颗粒，其平均粒径为 26.7 ± 3.3 nm. 2.2.2    碳热震荡法 Yao 等[31] 采用简单的两步碳热震荡方法，将 金属盐混合物加载到碳载体上，以 105 K·s−1 快速 加热至 2000 K，持续震荡 55 ms 后快速冷却，高温 下金属盐的前驱体迅速反应形成液态金属并混合 均匀，快速降温使各种元素来不及扩散，制得在原 子尺度上均匀混合的 FCC 结构的二元 NiPt 纳米 颗粒，利用此方法也可以制备多达 8 种（AuCoCu FeNiPdPtSn）金属元素均匀分布的高熵合金纳米颗 粒，如图 1. 多组元纳米颗粒在催化[32]、能量储存 和生物等离子体成像[33] 等很多领域具有重要应用 价值，为了证明这种材料制备方法的有效性，其合 成了五元 CePdPtRhRu 高熵合金纳米颗粒作为氨 氧化的催化剂，在 700 ℃ 进行催化，氨气的转化率 达到了 100%. 2.2.3    扫描探针光刻技术 20 世纪 80 年代，扫描探针显微镜的出现使人 类对微观世界的认识深入到原子、分子层次. 扫 描探针显微镜不仅可以用于简单成像，还可以用 于原子、分子尺度上的加工和操作. Chen 等[34−35] 结合嵌段共聚物与扫描探针光刻技术，将前驱体 —金属盐的混合物与嵌段高分子结合，先制备出 单个聚合物的纳米反应器，再通过适当的热处理 使得聚合物发生分解、还原和聚合，最终得到多元 的金属纳米粒子. 其利用密度泛函理论进行计算， 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1503 ·