在这里可以得出一个一般性的结论：因为内层轨道不能有效重迭而对成键的贡献很小，所以在处理原 子的成键问题时，只考虑原子的价（电子）轨道就能得到分子轨道的主要特征 原子轨道具有方向性，例如2.轨道在：轴方向有最大值.当这些具有方向性的原子轨道与其它原子的 原子轨道成键时，为保持在核间距固定情况下的最大重迭，两原子轨道的成键必须发生在某些特定的方向 上，由此可以解释共价键的方向性.或者说，最大重迭原则构成了共价键方向性的基础， 图3.8给出了2p.轨道和s轨道的成键情况，在核间距固定的情况下，s轨道只能在：方向才能与2p.最 大重迭 3.3.3对称性匹配原则 关于对称性问题我们将在第四章作详细讨论，在这里仅说明原子轨道具有某种对称性.例如，s轨道是 球对称的，而且对通过球心的任一平面作反映操作，s轨道都不变，称s轨道对该平面反映操作是对称的， 另外，对通过球心的任一轴作旋转操作，s轨道也不变，称s轨道对该轴的旋转操作是对称的.但对于2 轨道，情形将会不同：2：轨道对绕：轴的旋转操作是对称的：对y平面的反映操作，2p轨道则改变符号， 这时称2轨道对y平面反映是反对称的.对称轴和对称面等统称为对称元素. 图3.8共价键的方向性 原子轨道成键的对称性匹配原则的含义是：对于通过键轴的对称元素，在相应的对称操作下，两个原 子轨道的对称性一致者能形成分子轨道. (a) (b) 图3.9原子轨道的对称性 例如，图3.9(a)所示的s轨道和2p.轨道，对通过键轴(z轴)的旋转操作都是对称的，对xy平面(y面通 过z轴)的反映也都是对称的，所以s轨道与2p轨道在图3.9()的方位上对称性一致，可以成键，图3.9(b) 所示的s轨道和2p-轨道的对称性则不匹配，因为通过z平面的反映，s轨道是对称的，2P轨道是反对称 的.这种对称性不匹配的原子轨道不能组合成分子轨道，对成键毫无贡献， 我们曾说明-B的大小决定成键的程度，一阝大者成键效应强，-B小者成键效应弱，当两个原子轨道的 对称性不匹配时，例如图3.9b)的情况，有 B=中sHφ2pzd=∫m,中sHφ2pzd叶，中sHφ2pzd=0 其中和2分别为图3.9(b)中两个重迭区域的体积.因为被积函数只有在重迭区域才都不为零，所以积分 只须遍及y1和2，而且，两个轨道的对称性不匹配：中在和2的大小和符号都相同，而中2在和2 676 在这里可以得出一个一般性的结论：因为内层轨道不能有效重迭而对成键的贡献很小，所以在处理原 子的成键问题时，只考虑原子的价（电子）轨道就能得到分子轨道的主要特征． 原子轨道具有方向性，例如 2pz 轨道在 z 轴方向有最大值．当这些具有方向性的原子轨道与其它原子的 原子轨道成键时，为保持在核间距固定情况下的最大重迭，两原子轨道的成键必须发生在某些特定的方向 上，由此可以解释共价键的方向性．或者说，最大重迭原则构成了共价键方向性的基础． 图 3.8 给出了 2pz 轨道和 s 轨道的成键情况，在核间距固定的情况下，s 轨道只能在 z 方向才能与 2pz 最 大重迭． 3.3.3 对称性匹配原则 关于对称性问题我们将在第四章作详细讨论，在这里仅说明原子轨道具有某种对称性．例如，s 轨道是 球对称的，而且对通过球心的任一平面作反映操作，s 轨道都不变，称 s 轨道对该平面反映操作是对称的， 另外，对通过球心的任一轴作旋转操作，s 轨道也不变，称 s 轨道对该轴的旋转操作是对称的．但对于 2pz 轨道，情形将会不同：2pz轨道对绕 z 轴的旋转操作是对称的；对 xy 平面的反映操作，2pz 轨道则改变符号， 这时称 2pz 轨道对 xy 平面反映是反对称的．对称轴和对称面等统称为对称元素． s 图 3.8 共价键的方向性 原子轨道成键的对称性匹配原则的含义是：对于通过键轴的对称元素，在相应的对称操作下，两个原 子轨道的对称性一致者能形成分子轨道． z z x (a) (b) 图 3.9 原子轨道的对称性 例如，图 3.9(a)所示的 s 轨道和 2pz 轨道，对通过键轴(z 轴)的旋转操作都是对称的，对 xy 平面(xy 面通 过 z 轴)的反映也都是对称的，所以 s 轨道与 2pz轨道在图 3.9(a)的方位上对称性一致，可以成键，图 3.9(b) 所示的 s 轨道和 2pz 轨道的对称性则不匹配，因为通过 yz 平面的反映，s 轨道是对称的，2pz 轨道是反对称 的．这种对称性不匹配的原子轨道不能组合成分子轨道，对成键毫无贡献． 我们曾说明െβ 的大小决定成键的程度，െβ 大者成键效应强，െβ 小者成键效应弱，当两个原子轨道的 对称性不匹配时，例如图 3.9(b)的情况，有 β=׬߶ ௦ܪ߶෡ଶ௣೥dv=׬௩ ߶௦ܪ߶෡ଶ௣೥ భ dv+׬௩ ߶௦ܪ߶෡ଶ௣೥ భ dv=0 其中 v1 和 v2分别为图 3.9 (b)中两个重迭区域的体积．因为被积函数只有在重迭区域才都不为零，所以积分 只须遍及 v1和 v2，而且，两个轨道的对称性不匹配：ϕs 在 v1 和 v2 的大小和符号都相同，而 ϕ2pz在 v1 和 v2