ψ1≈Cb1中b (3-54) ∈1=ab-h≈ah (3-55) 同理，把E2代回到方程组(3-46)得 Ch2∠1 (3-56) Ca2 反键轨道 ψ2=Ca2中+cb2pb (3-57) 主要是中，的成分，如果aa-o>-2B,则h0,<1,这时 Ca2 ψ2≈Ca2中a (3-58) E2=aa+h≈aa (3-59) 由这些讨论可知，如果两个原子轨道能量相差很大，这两个原子轨道就不能形成有效的分子轨道：其 成键轨道实际上是原来能量较低的原子轨道，其反键轨道实际上是原来能量较高的原子轨道，只有能量相 近的原子轨道才能组合而形成有效的分子轨道，其成键效应才显著，而且能量越接近越好，这就是成键的 能量相近原则 让我们再回到LH分子这个例子，按能量相近原则，成键轨道主要是由H原子的1s轨道和Li原子的 2s轨道组合而成，为了清楚地说明成键的能量相近原则，我们给出LiH分子的SC℉-LCAO-MO计算结果[参 见B.J.Ransil,Rev.Mod.Phys.,32,245(1960)JLiH分子的两个占据电子的分子轨道为 1σ=0.99658(1s)L+0.01605(2sLi-0.00514(2p-)九+0.00600(1s)▣ 2o=0.13097(1s九i-0.32335(2s)L-0.23106(2p-Li-0.68526(1s)▣ (3-60) 可见1σ轨道基本上是Li原子的1s轨道：2o轨道则是LiH的成键分子轨道，其主要成分为(2s)L和(1s)加，Li 原子的另外两个原子轨道(1s儿：和(2九的贡献较小（其中2p轨道的z方向与键轴相同.最后还应指出， 一 个分子轨道是由多个原子轨道组合而形成的，能量相近原则只说明能量相近的两个原子轨道是一个分子轨 道的主要贡献而已.仅仅在非常定性的讨论时，才能粗糙地认为只是两个能量相近的原子轨道组合成分子 轨道. 3.3.2最大重迭原则 在条件允许的情况下，原子轨道中。和中6应尽可能最大限度地重迭以形成有效的分子轨道.这就是最大 重迭原则。 (3-50)式表明，中。和中6所形成的成键轨道能量E1与-B有关，-B越大，∈1越低，成键效应越显著.在 对H的讨论中我们发现，-B与重迭积分S有关.把(3-24)式代入(3-32)式得 -B--EKS-(R-3 12 )eR (3-61) 其中第二项约为01，可略去，得 -B≈-∈S=0.5S (3-62) 即-B与S成正比.当两个原子轨道重迭最大时，一B最大，成键效应也最强.由此可以说明成键的最大重迭 原则. 2s 2 当含有内层轨道和价轨道的原子形成分子时，例如L2分子，其 (1s:轨道的电子云分布比较靠近原子核，两个(1s)儿轨道的重迭量会 很小，基本上不参与成键，只有(2s):轨道的弥散分布才能有效重选 并对成键起主要作用.图3.7为L2分子的能级图，图中绘出了电子 1s 的填充情况， 图中两个(1s儿：所形成的两个分子轨道的间距是过于夸张了，实 际上其间距很小，基本上是两个(Is)L:原子轨道.这种基本上是原来 图3.7Li2分子的能级图和电子填充 原子轨道的分子轨道称为非键轨道.显然前面讨论的L日的1s轨道 情况 也是非键轨道. 7575 ߰1≈cb1ϕb (3-54) ∈1 =ߙbെh≈ߙb (3-55) 同理，把∈2代回到方程组(3-46)得 ௖್మ ௖ೌమ <1 (3-56) 反键轨道 ߰2=ca2ϕa+cb2ϕb (3-57) 主要是 ϕa 的成分，如果ߙ ௔െ ߙ<<௕െ2ߚ,则 h≈0，௖್మ ௖ೌమ <<1,这时 ߰2≈ca2ϕa (3-58) ∈2 =ߙa+h≈ߙa (3-59) 由这些讨论可知，如果两个原子轨道能量相差很大，这两个原子轨道就不能形成有效的分子轨道：其 成键轨道实际上是原来能量较低的原子轨道，其反键轨道实际上是原来能量较高的原子轨道．只有能量相 近的原子轨道才能组合而形成有效的分子轨道，其成键效应才显著，而且能量越接近越好，这就是成键的 能量相近原则． 让我们再回到 LiH 分子这个例子，按能量相近原则，成键轨道主要是由 H 原子的 1s 轨道和 Li 原子的 2s 轨道组合而成，为了清楚地说明成键的能量相近原则，我们给出 LiH 分子的 SCF-LCAO-MO 计算结果[参 见 B.J.Ransil，Rev. Mod. Phys. ，32，245 (1960)]LiH 分子的两个占据电子的分子轨道为 1ߪ=0.99658(1s)Li+0.01605(2s)Liെ0.00514(2pz)Li+0.00600(1s)H 2ߪ=0.13097(1s)Liെ0.32335(2s)Liെ0.23106(2pz)Liെ0.68526(1s)H (3-60) 可见 1ߪ轨道基本上是 Li 原子的 1s 轨道；2ߪ轨道则是 LiH 的成键分子轨道，其主要成分为(2s)Li 和(1s)H，Li 原子的另外两个原子轨道(1s)Li 和(2pz)Li 的贡献较小（其中 2pz轨道的 z 方向与键轴相同．最后还应指出，一 个分子轨道是由多个原子轨道组合而形成的，能量相近原则只说明能量相近的两个原子轨道是一个分子轨 道的主要贡献而已．仅仅在非常定性的讨论时，才能粗糙地认为只是两个能量相近的原子轨道组合成分子 轨道． 3.3.2 最大重迭原则 在条件允许的情况下，原子轨道 ϕa 和 ϕb 应尽可能最大限度地重迭以形成有效的分子轨道．这就是最大 重迭原则． (3-50)式表明，ϕa 和 ϕb 所形成的成键轨道能量∈1 与െߚ有关，െߚ越大，∈1 越低，成键效应越显著．在 对Hଶ ା的讨论中我们发现，െߚ与重迭积分 S 有关．把(3-24)式代入(3-32)式得 െߚ=െ∈bSെ( ଵ ோ െ ଶ ଷ R)e-R (3-61) 其中第二项约为 0.1,可略去，得 െߚ≈െ∈bS=0.5S (3-62) 即െߚ与 S 成正比．当两个原子轨道重迭最大时，െߚ最大，成键效应也最强．由此可以说明成键的最大重迭 原则． 当含有内层轨道和价轨道的原子形成分子时，例如 Li2 分子，其 (1s)Li 轨道的电子云分布比较靠近原子核，两个(1s)Li 轨道的重迭量会 很小，基本上不参与成键，只有(2s)Li 轨道的弥散分布才能有效重选 并对成键起主要作用．图 3.7 为 Li2分子的能级图，图中绘出了电子 的填充情况， 图中两个(1s)Li 所形成的两个分子轨道的间距是过于夸张了，实 际上其间距很小，基本上是两个(1s) Li 原子轨道．这种基本上是原来 原子轨道的分子轨道称为非键轨道．显然前面讨论的 LiH 的 1s 轨道 也是非键轨道． 图 3.7 Li2分子的能级图和电子填充 情况 2s 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s 1s