于和固体的重要作用会日益显露出来，并被化学家和实验物理学家所应用和推广， 3.3形成共价键的条件 按照分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合而形成的（常略作LCAO-MO),基态分子中的电 子会占据其中能量较低的分子轨道MO,从而形成共价键.但并不是任意的原子轨道AO间都能相互组合而 形成有效的分子轨道、形成共价键.原子轨道必须满足一定的条件才能有效地形成分子轨道和共价键.这 些条件称为成键的基本原则，共有三条：(1)能量相近原则：(2)最大重迭原则：(3)对称性匹配原则.下面我 们举例说明这三条原则的含义并加以说明. 3.3.1能量相近原则 能量相近原则的含义是：只有能量相近的两个原子轨道才能有效地组成分子轨道 例如LiH分子，Li原子的2s轨道能量约为-5.4eV,1s轨道能量约为-64.9eV,H原子的1s轨道能量 为-13.6eV.按照成键的能量相近原则，H原子的1s轨道能量与Li原子的2s轨道能量相近，故可形成有 效的分子轨道：Li原子的1s轨道与H原子的1s轨道的能量差较大，故不能形成有效的分子轨道。下面我 们来说明这一原则. 为了不失一般性，设中。和中，为不同原子的原子轨道，分子轨道母为中。和中，的线性组合： ψ=Ca中+cb中b (3-45) 仿照H的作法，利用线性变分法可得到c和c6所应满足的方程组： (aa-E)ca+(B-ES)C=0 (B-ES)caH(aa-E)cp=0 (3-46) 其中B和S的定义式为(3-11)和(3-12)，a。和a6的定义式分别为 aa=∫paA中dv ab=∫中Hosdv (3-47) 为简化讨论，设S=0,a和ab分别为轨道中。和中b的能量，且令 aab (3-48) 由此得久期方程为 laa-E B l B %e0 (3-49) 解此久期方程，得 ∈raw-a-g2+4g-(a。-aoew-h E:-aati2Vaa-o+4B-(a。-asFa6th(3-50) 6+h 因为a>Q6,所以h>0,中a和中所组合成的分子轨道的能级图为图 3.6 图3.6表明，两个能量不同的原子轨道可以形成两个分子轨道， 其中成键轨道的能量低于能量较低的原子轨道能量，反键轨道的能量 高于能量较高的原子轨道的能量. ; 把e1代回到(3-46)式，得 Car -2β ab-h Cbi (@a-ab)+@a-@p)2+4B21.(B<0) (3-51) Cbl>Cal (3-52) 图3.6中。和中所形成的分子轨道的 成键轨道1的组合系数为ca1和c61,即 能级图 1=ca中atc61pb (3-53) 1主要是的成分.如果aa-ao>-2B,则由h的定义式(3-50)得h≈0，且<1，这时 Cbi 多74 于和固体的重要作用会日益显露出来，并被化学家和实验物理学家所应用和推广． 3.3 形成共价键的条件 按照分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合而形成的(常略作 LCAO-MO)，基态分子中的电 子会占据其中能量较低的分子轨道 MO，从而形成共价键．但并不是任意的原子轨道 AO 间都能相互组合而 形成有效的分子轨道、形成共价键．原子轨道必须满足一定的条件才能有效地形成分子轨道和共价键．这 些条件称为成键的基本原则，共有三条：(1)能量相近原则；(2)最大重迭原则；(3)对称性匹配原则．下面我 们举例说明这三条原则的含义并加以说明． 3.3.1 能量相近原则 能量相近原则的含义是：只有能量相近的两个原子轨道才能有效地组成分子轨道． 例如 LiH 分子，Li 原子的 2s 轨道能量约为െ5.4eV，1s 轨道能量约为െ64.9eV，H 原子的 1s 轨道能量 为െ13.6 eV．按照成键的能量相近原则，H 原子的 1s 轨道能量与 Li 原子的 2s 轨道能量相近，故可形成有 效的分子轨道；Li 原子的 1s 轨道与 H 原子的 1s 轨道的能量差较大，故不能形成有效的分子轨道。下面我 们来说明这一原则． 为了不失一般性，设 ϕa和 ϕb 为不同原子的原子轨道，分子轨道母为 ϕa和 ϕb 的线性组合： ߰=caϕa+cbϕb (3-45) 仿照Hଶ ା的作法，利用线性变分法可得到 ca 和 cb 所应满足的方程组： (ߙaെ∈)ca+(ߚ െ∈S)cb=0 (ߚ െ∈S)ca+(ߙaെ∈)cb=0 (3-46) 其中ߚ和 S 的定义式为(3-11)和(3-12)，ߙa 和ߙb 的定义式分别为 ߙa=∫ϕaܪ෡ϕadv ߙb=∫ϕbܪ෡ϕbdv (3-47) 为简化讨论，设 S=0，ߙa 和ߙb 分别为轨道 ϕa 和 ϕb 的能量，且令 ߙa>ߙb (3-48) 由此得久期方程为 ฬ ߚ ∋െ௔ߙ ߚ ߙ௕െ∈ฬ=0 (3-49) 解此久期方程，得 ∈1=ߙbെ 1 2[ඥሺߙ ௔െ ߙ௕ሻଶ ൅ 4ߚଶ െ(ߙaെߙb)]≡ߙbെh ∈2=ߙa+ ଵ ଶ [ඥሺߙ ௔െ ߙ௕ሻଶ ൅ 4ߚଶ െ(ߙaെߙb)]≡ߙa+h (3-50) 因为 ߙa>ߙb，所以 h>0，ϕa 和 ϕb 所组合成的分子轨道的能级图为图 3.6． 图 3.6 表明，两个能量不同的原子轨道可以形成两个分子轨道， 其中成键轨道的能量低于能量较低的原子轨道能量，反键轨道的能量 高于能量较高的原子轨道的能量． 把∈1 代回到(3-46)式，得 ௖ೌభ ௖್భ = ିଶఉ ሺఈೌିఈ್ሻାඥሺఈೌିఈ್ሻమାସఉమ<1，(ߚ>0) (3-51) cb1>ca1 (3-52) 成键轨道߰1 的组合系数为 ca1 和 cb1，即 ߰1=ca1ϕa+cb1ϕb (3-53) ߰1 主要是 ϕb的成分．如果ߙ ௔െ ߙ<<௕െ2ߚ,则由 h 的定义式(3-50)得 h≈0，且௖ೌభ ௖್భ <<1，这时 bെhߙ ߙb+h bߙ aߙ 图 3.6 ϕa和 ϕb所形成的分子轨道的 能级图