F为法拉第常数(96500库仑/克当量) 具有稳定的浓差电势是浓差电池得以利用的基本条件。和许多氧化物在高温下具有半导 体特性的情况一样，氧化锆在高温及低氧分压的条件下亦可发生自由电子导电，表现有型 半导体的特征。这样，浓差电池内部就有了短路电流，使能测到的电池电动势下降。这是目 前浓差电池定氧的主要误差来源之一〔1)。当电子导电发展到一定程度时，公式(1)不再反 映浓差电池电动势与电解质两侧氧分压间的关系而必须进行修正。显然，修正的关系式中应 该包含产生电子导电所带来的影响。 本工作的目的在于测定我国生产的固体电解质的电子导电性，分析电子导电所带来的误 差，並予修正，探讨减少电子导电的措施。 二、基本原理 各种氧化物电解质，除离子导电外，在一定条件下都具有一定的电子导电性，表现为混 合半导体。如图1(a)所示，我们把具有混合导电特性的固体电解质薄片置于氧化学位为 μo2与μo2+dμo2之间。 0= o+d doz dE. 实B t:= ca) (b) 图1固体电解质电化学电池示意图 由于存在氧离子导电，在固体电解质两个界面间将产生一个浓差电动势dE。因为固体 电解质本身又是一个自由电子（或电子空穴）导体，自由电子在电场作用下发生运动，形成 短路电流，使电池本身即构成一个回路。而且由于回路电流dI的存在，氧将不断地由界面 I输运到界面I。 为了讨论问题方便，我们可把固体电解质分作以下几个部分：一是纯离子导体，它的两端 将产生一个理论电动势dE,另外两部分是电子导电和电子空穴导电的等效电阻（图1(b)。 它们所构成的回路的等效电路如图1（©）所示。这时，回路的总电阻为： R=-1 1+0t0。 (2) 这里σ：为离子电导率 0。'为自由电子电导率 σ。·为电子空穴电导率 通过回路的电流 dl背-8aE (3) 81F 为法拉 第常 数 ( 9 6 5 0 0库仑/ 克当量) 具有 稳定的浓 差 电势 是浓差 电池得以 利用的基 本条 件 。 和许 多氧化物在高温下 具有半导 体特性 的情况 一 样 , 氧化错 在高温及低氧分压的条件下 亦可 发生 自由电子导 电 , 表 现有 n 型 半导 体的 特征 。 这样 , 浓差 电池 内部就有 了短路电 流 , 使能 测到 的电池 电动势下降 。 这是 目 前浓 差 电池定 氧 的主 要误 差 来源 之 一 〔1〕 。 当 电子 导 电发展 到一定程度 时 , 公式 ( l) 不 再反 映浓 差 电 池电 动势 与 电解质 两侧 氧分压 间的关系而必须 进 行修正 。 显然 , 修 正的 关系式 中应 该 包 含产生电子 导 电所带来的影响 。 本 工 作的 目的在于 测定我国生产的固体电解质的电子 导 电性 , 分析 电子 导 电所带 来的误 差 , 业予 修正 , 探讨减少电子导 电的 措施 。 二 、 墓 本 原 理 各种氧化物电解质 , 除离子导 电外 , 在一定 条件下 都具有一定的电子 导 电性 , 表 现为混 合半导 体 。 如 图 l ( a ) 所 示 , 我 们把 具 有浪合导 电特性的固 体电解质薄片 置于氧化学位为 协。 : 与 协。 : + d 卜。 : 之间 。 刀办 - ~ 口, 娜 , 讨刁晦 厂 了传以 ] ` 口 ) 拭 t ~i 口 灿-l 口 众一 口 耘抽 心 图 1 固体 电解质 电化学 电池 示 意图 由于存在氧 离子 导 电 , 在 固体电解质 两个界面 间 将产 生一 个浓差 电 动势 d E 。 因为 固体 电解质 本身又是 一 个 自由电子 ( 或 电子 空穴 ) 导 体 , 自由电子 在电场 作用下发 生 运动 , 形 成 短路 电流妥 使 电池 本身即 构成 一个回 路 。 而且 由于 回路电 流 dI 的存在 , 氧 将不 断 地 由界面 I 输运到 界面 I 。 为 了讨 论问题 方便 , 我们 可 把固体电解质分作以下 几个部分 : 一 是纯 离子 导体 , 它 的两端 将 产生 一个理论电 动势 d E , 另外两部分是 电子导 电和 电子 空穴 导电的等效 电阻 ( 图 1 ( b ) ) 。 它 们 所构成的回路的等效 电路 如图 1( c) 所示 。 这 时 , · 回路 的总 电阻为 : R 二 李 + U 1 a e , + a e ` ( 2 ) 这里 a 。为离子 电导 率 a 。 , 为自由电子 电 导率 a 。 · 为 电子 空穴 电导率 通 过回 路 的 电流 d 石 d E 一 R _ 旦丝旦己上旦 过 dE 一 口 I + a 。 , + 口 e . ( 3 ) 尽毛