我们实际能够测量到的电势数值实为A、B两端的电压dE实，， dE夫=dE-d。 1 =d,0e+a。 01 =dE.di+o+o (4) 根据迁移数的定义，离子迁移数 OI t:=。,+0.1+0e (5) 所以 dE实=ti·dE (6) 当有d02克分子氧从固体电解质右侧转移到其左侧时，体系的自由能变化为： dc)) dP+2、0no:t,, ,'8G OP T,1 dno: 因为是等温、等压过程，dT=0,dP=0 所以 dG=2(）,4 aG）idno: =μo2dnoz+(μo:+dμo2)(-dno2) =-dnoz"dμo (7) 由热力学得知： dG=-nFdE (8) 这里n为一个氧分子迁移时所传递的电子数，因此n=4。所以 dG=-4FdE (9) 合并(7)、(9)两式得： dE=duoz.d noz (10) 4F 对于一克分子氧的迁移 dE=dμo2 4F (11) 将(11)式代入(6)式，则 dE实= dμozt 4F (12) 如若把一具有混合导电特性的固体电解质置于氧化学位为μ：与μ：的两介质之间，这时可把 固体电解质看作由许多上述电解质薄片所组成，总的电动势为各薄片电压之和： E=空dE夫=8，非e: 82我 们 实际 能够 测量 到的 电势数值实为 A 、 B两端的电压 d E实 , d E实 = d E 一 ` d l · = d l 。 l a e , + 。 ` e 二 d E . 一 一一卫三 — a . + a e , + a e · ( 4 ) , 根 据迁 移数的定义 , 离子迁 移数 卜 = 石 a ` + a e , + a e 吮 ( 5 ) 所 以 d E 实 = t : 一 d E 当有 d n 。 : 克分 子氧从 固体 电解质右侧转移 到 其左侧时 , ( 6 ) 体系的自由能变化为 : d G 二 (名争) , , 二。 : ` T · ` 君笋) T , 二 。 : ` p · “ 口G 日n o : 一 d on Z T , p 一锣 n , 因为是 等温 、 等压过 程 , d T 二 。 , d P = o 所以 。 G = : (奇) ` p ` 二。 , 一 性一 = 协。 : . d n o : + ( , o : + d 协。 : ) · ( 一 d n o : ) = 一 d n o : . d 卜。 , 由热 力 学得 知 : d G = 一 n F d E 这里 n 为一 个氧 分 子迁 移时所 传递 的电子数 , 因此 n = 4 。 所 以 d G = 一 4 F d E 合 并 ( 7 ) 、 ( 9 ) 两式 得 : ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) d E = d 林 。 : 4 F _ 。 d n o : ( 10 ) 对 于 一 克分 子氧 的 迁移 d E = d 林。 : 4 F ( 1 1) 将 ( 1 1 ) 式代入 ( 6 ) 式 , 则 d E 实 = d 林。 : 4 F . t l ( 1 2 ) 如若 把一具有混 合 导 电特 性的固 体电解质 置于氧 化学位 为 卜 ; 与 卜 : 的两介质之 间 , 这 时可 把 固体 电解质看作 由许 多上述 电解质薄 片所组 成 , 总的 电动势为 各薄片电压 之和 : E = 艺d E 实 = 艺如 d 卜0 2 4 F